Examen de Química Orgánica II UB 2018 · Recull d'exàmens de Química Orgànica II (2018-2020)

Prova final 2019/2020 - Pregunta 1 (10 punts)

El compost A (1-bromo-2-etil-3-metilciclohexà) reacciona amb metanol per generar dos productes majoritaris ( B i C) i dos de minoritaris ( D i E). Per contra, si es fa reaccionar A amb metòxid sòdic sota escalfament ($\Delta$), s'obté E de manera majoritària acompanyat del compost C com a minoritari. Finalment, el tractament d' A amb hidrogensulfur sòdic (NaSH) genera exclusivament el compost F.

Dibuixeu l'estructura i la configuració exacta de cadascun d'aquests compostos i justifiqueu el curs mecanicista que explica la seva formació.

1.

2.

3.

4.

Prova final 2019/2020 - Pregunta 2 (8 punts). Obertura d'epòxids en medi bàsic i àcid

a)

Indiqueu l'estructura i la configuració dels compostos B i C obtinguts en les reaccions (1) i (2), assenyalant en cada cas si s'obté com a substància enantiopura única o bé com a mescla racèmica.

Substància enantiopura única

Mescla racèmica

Substància enantiopura única

Mescla racèmica

b)

Pel que fa a la transformació (1) que genera B, contesteu raonadament:

Prova final 2019/2020 - Pregunta 3 (4 punts). Efecte conformacional en l'eliminació E2

Mentre que el cloroalcà A pateix l'eliminació bimolecular E2 a menor velocitat que l'iodoalcà B, s'observa que el cloroalcà C reacciona via E2 de manera notablement més ràpida que el corresponent iodoalcà D:

Justifiqueu de forma detallada aquestes diferències en la reactivitat.

1.

2.

Prova final 2019/2020 - Pregunta 4 (6 punts). Estereoselectivitat en l'addició a alquens

A partir de la informació que es mostra en el següent esquema de reaccions, deduïu i representeu la constitució i la configuració dels compostos A, C i D:

A)

C)

D)

Foto)

Prova final 2019/2020 - Pregunta 5 (9 punts). Alquilació de Friedel-Crafts i substitució electròfila aromàtica

a.

La reacció directa de benzè amb 1-clorobutà en presència de $\mathrm{AlCl_3}$ no és apropiada per obtenir butilbenzè (compost A). Indiqueu quin compost s'obtindria majoritàriament en el seu lloc i raoneu la causa.

b.

Proposeu una metodologia sintètica eficaç per preparar el compost A a partir de benzè.

c.

Representeu les estructures dels derivats B, C i D que es formen en la ruta sintètica següent a partir d' A:

d.

Quin compost s'obtindria si s'intercanviés l'ordre de les dues darreres etapes (primer reducció de B i posteriorment bromació)?

Prova final 2019/2020 - Pregunta 6 (9 punts). Reactivitat diferencial de piridina i pirrole

Raoneu les principals diferències observades quan les següents transformacions químiques s'intenten dur a terme sobre piridina o sobre pirrole (escriviu les reaccions completes sense detallar el mecanisme):

a.

Bromació amb $\text{Br}_2/\text{FeBr}_3$.

b.

Acilació de Friedel-Crafts amb clorur d'acetil i $\text{AlCl}_3$.

c.

Tractament amb bromur d'etilmagnesi.

Prova final 2019/2020 - Pregunta 7 (14 punts). Síntesi de cetones intermèdies de pirovalerona i prolintà

Les cetones C i F són intermedis clau en la preparació dels fàrmacs pirovalerona i prolintà, respectivament:

a)

Dibuixeu l'estructura dels compostos A, B, D i E.

b)

Proposeu un mètode alternatiu per sintetitzar la cetona C a partir d'un nitril de 5 carbonis.

c)

Formuleu una síntesi alternativa de la cetona C utilitzant un alquí del mateix nombre d'àtoms de carboni.

d)

Com es transformaria la cetona C en pirovalerona?

e)

Com es transformaria la cetona F en prolintà?

Prova final 2019/2020 - Pregunta 8 [6 punts]. Estratègies d'esterificació i reactivitat S N 2

a)

Plantegeu la reacció d'esterificació de Fischer per sintetitzar l'èster A, especificant els reactius i les condicions operatives.

b)

Per quin motiu l'esterificació de Fischer convencional resulta inadequada per preparar l'èster B ?

c)

Proposeu un mètode sintètic eficaç per obtenir B.

d)

Seria possible preparar l'èster B mitjançant una reacció de substitució S N 2 a partir de l'anió carboxilat? Raoneu la resposta.

Prova final 2019/2020 - Pregunta 9 [5 punts]. Reducció de carbonils amb LiAlH4 i obertura d'anhídrids

a)

Ordeneu els compostos carbonílics A, B, C i D segons la seva facilitat decreixent de reducció davant de $\text{LiAlH}_4$.

Dibuixeu l'estructura del producte que resulta en cada cas després del tractament aquós final.

b)

Representeu el producte obtingut de la reacció de l'anhídrid E amb metòxid sòdic en metanol.

10. Prova final 2019/2020 - Pregunta 10 [8 punts]

Alquilació via enamines i síntesi amb èsters

a)

Formuleu el procés complet d'alquilació del fenilacetaldehid amb bromur de benzil mitjançant la corresponent enamina.

b)

Indiqueu el procediment operatiu per aconseguir cadascuna de les transformacions (1) i (2) mostrades als requadres superiors.

Prova final 2019/2020 - Pregunta 11 (11 punts). Seqüència sintètica avançada i autocondensació aldòlica

a)

Completeu la seqüència de reaccions següent determinant l'estructura dels compostos B, C, D, E i F:

Dibuixeu o representeu les estructures completes dels intermedis B, C, D, E i del producte final F:

b)

El compost A (crotonat de metil) es va intentar preparar mitjançant una condensació aldòlica creuada entre acetaldehid i acetat de metil amb metòxid sòdic. No obstant això, es va obtenir majoritàriament el compost G en lloc de A. Justifiqueu mitjançant mecanisme la formació de G i expliqueu la fallada en el disseny sintètic:

Reavaluació 2019/2020 - Pregunta 1 (4 punts). Cloració d'anilides i estabilitat de l'intermedi

a)

La cloració de la benzanilida (compost A) en condicions de SEAr condueix preferentment al derivat B.

Representeu l'estructura del producte majoritari B.

b)

Formuleu les estructures de ressonància de l'intermedi catiònic (complex d'Areni) que condueix a B i assenyaleu raonadament quina d'elles és la forma de ressonància més significativa.

Reavaluació 2019/2020 - Pregunta 2 (5 punts). Seqüència de 4 etapes per a la síntesi d'un derivat de benzè

La preparació del compost C (1-cloro-4-nitro-2-propilbenzè) a partir de benzè requereix quatre etapes: nitració, cloració, acilació de Friedel-Crafts i reducció.

a)

Proposeu aquestes transformacions ordenades de manera adequada (indiqueu l'ordre de les 4 etapes mitjançant els desplegables):

1a etapa:

2a etapa:

3a etapa:

4a etapa:

b)

Reavaluació 2019/2020 - Pregunta 3 (5 punts). Mecanisme d'hidròlisi bàsica d'èsters

Representeu els productes A i B que es formen en la saponificació següent, detallant pas a pas el mecanisme de reacció mitjançant fletxes corbes:

1.

2.

Reavaluació 2019/2020 - Pregunta 4 (7 punts). Previsió de productes en diverses reaccions

Representeu l'estructura de cadascun dels compostos designats amb lletres majúscules ( A, B, C i D):

Representeu l'estructura del compost designat amb la lletra majúscula A:

Reavaluació 2019/2020 - Pregunta 4 (7 punts). Previsió de productes en diverses reaccions

Representeu l'estructura de cadascun dels compostos designats amb lletres majúscules ( A, B, C i D):

Representeu l'estructura del compost precursor designat amb la lletra majúscula B (tingueu en compte l'estereoquímica de l'alquè):

Reavaluació 2019/2020 - Pregunta 4 (7 punts). Previsió de productes en diverses reaccions

Representeu l'estructura de cadascun dels compostos designats amb lletres majúscules ( A, B, C i D):

Representeu l'estructura del compost designat amb la lletra majúscula D (obtingut per addició 1,4 intramolecular en medi bàsic):

Reavaluació 2019/2020 - Pregunta 4 (7 punts). Previsió de productes en diverses reaccions

Representeu l'estructura de cadascun dels compostos designats amb lletres majúscules ( A, B, C i D):

Representeu l'estructura del compost designat amb la lletra majúscula C (un hemiacetal cíclic):

Reavaluació 2019/2020 - Pregunta 5 (16 punts). Reaccions clàssiques en síntesi orgànica

A continuació es mostren quatre exemples de transformacions clàssiques en Química Orgànica. Deduïu els compostos precursors (tots de més de 3 àtoms de carboni) i indiqueu i definiu breument de quin tipus de reacció es tracta en cada cas:

a)

Identifiqueu els compostos precursors A i B, el tipus de reacció i la seva definició:

b)

Identifiqueu els compostos precursors C i D, el tipus de reacció i la seva definició:

c)

Identifiqueu els compostos precursors E i F, el tipus de reacció i la seva definició:

Reavaluació 2019/2020 - Pregunta 5 (16 punts). Reaccions clàssiques en síntesi orgànica

A continuació es mostren quatre exemples de transformacions clàssiques en Química Orgànica. Deduïu els compostos precursors (tots de més de 3 àtoms de carboni) i indiqueu i definiu breument de quin tipus de reacció es tracta en cada cas:

d)

Reavaluació 2019/2020 - Pregunta 6 (5 punts). Detecció d'errors en disseny de síntesi

Les següents reaccions NO resulten convenients per a la preparació dels compostos indicats. Raoneu la fallada en cada cas i representeu el producte que s'obtindria majoritàriament en la reacció:

a.1)

a.2)

Reavaluació 2019/2020 - Pregunta 6 (5 punts). Detecció d'errors en disseny de síntesi

Les següents reaccions NO resulten convenients per a la preparació dels compostos indicats. Raoneu la fallada en cada cas i representeu el producte que s'obtindria majoritàriament en la reacció:

b.1)

b.2)

Reavaluació 2019/2020 - Pregunta 7 (8 punts). Síntesi del fungicida flutriazole

La síntesi de l'agent fungicida flutriazole consta de les següents etapes executives:

a. Acilació de Friedel-Crafts del fluorobenzè emprant el reactiu A.

b. Reacció amb l'organometàl·lic B.

c. Tractament amb NaH per generar un epòxid.

d. Reacció de l'epòxid amb l'anió del triazole C.

Formuleu detalladament cadascuna d'aquestes reaccions. Finalment, indiqueu com es podria preparar l'epòxid d'aquesta seqüència directament a partir de la cetona D.

a)

b)

c)

d)

e)

Reavaluació 2019/2020 - Pregunta 8 (10 punts). Estereoquímica en la funcionalització del (-)-(R)-2-butanol

A partir del (-)-( R)-butan-2-ol es duen a terme dues rutes sintètiques paral·leles per preparar els dos enantiòmers del compost A:

a)

Representeu les estructures dels compostos B, C, D, E i A, indicant si cada etapa té lloc amb retenció (R) o inversió (I) de la configuració al centre quiral:

Indiqueu per a cadascuna de les etapes si té lloc amb retenció (R) o inversió (I) de la configuració:

Ruta · Etapa · Procés estereoquímic

Ruta superior · 1. (-)-( R)-2-butanol → B

2. B → (-)- C

3. (-)- C → (+)- D

4. (+)- D → (-)- A

Ruta inferior · 1. (-)-( R)-2-butanol → E

2. E → (+)- C

3. (+)- C → (-)- D

4. (-)- D → (+)- A

b)

Tenint en compte que els compostos C obtinguts són enantiòmers purs entre si, què es pot deduir sobre el curs estereoquímic de la reacció amb PBr 3 ?

Reavaluació 2018/2019 - Pregunta 1 (3 punts). Bromació al·lílica radicalària del ciclopentè

La reacció de bromació de l'alquè A amb NBS o Br 2 sota irradiació lumínica ( hν) genera el compost B en forma de mescla racèmica:

Justifiqueu el curs estereoquímic d'aquesta reacció explicant per què s'obté una mescla racèmica:

21. Reavaluació 2018/2019 - Pregunta 2 (8 punts). Reactivitat i mecanismes a partir de (R)-2-ciclopentenol

Considereu la seqüència de transformacions a partir del ( R)-ciclopent-2-en-1-ol ( A):

a)

Representeu clarament la constitució i la configuració dels compostos B i C, així com la configuració final del producte X.

b)

Què ocorreria si el compost B es fes reaccionar amb hidròxid potàssic en lloc d'acetat sòdic? Per què?

c)

Què ocorreria si el compost B es fes reaccionar amb aigua? Identifiqueu els productes i els mecanismes implicats en ambdós casos.

Reavaluació 2018/2019 - Pregunta 3 (5 punts). Síntesi estereoselectiva i quimioselectivitat aromàtica

Representeu l'estructura de cadascun dels productes designats per lletres majúscules (incloent-hi la configuració en el seu cas):

a)

Dibuixeu l'estructura dels productes A, B i C (bromur de cetexoni) especificant la configuració estereoquímica:

b)

Dibuixeu l'estructura del producte D obtingut en la reacció de quimioselectivitat:

Reavaluació 2018/2019 - Pregunta 3 (5 punts). Síntesi estereoselectiva i quimioselectivitat aromàtica

Representeu l'estructura de cadascun dels productes designats per lletres majúscules (incloent-hi la configuració en el seu cas):

(c)

Preneu com a referència l'esquema de reacció següent:

(d)

Preneu com a referència l'esquema de reacció següent:

Reavaluació 2018/2019 - Pregunta 4 (13 punts). Rutes de funcionalització de carbonils i dobles enllaços

Considereu la seqüència sintètica següent:

a)

Representeu les estructures dels compostos B, C, D i E de la seqüència sintètica i indiqueu els reactius per transformar E en F.

b)

Identifiqueu la naturalesa de cadascuna de les reaccions (substitució/addició/eliminació nucleòfila o electròfila, oxidació/reducció, etc.).

c)

Proposeu dos mètodes diferents per obtenir el compost A (prop-1-en-2-ilbenzè) a partir de benzè:

• Mitjançant una eliminació E2 (ruta òptima en 3 etapes).

• Mitjançant una reacció de Wittig (ruta òptima en 2 etapes).

Reavaluació 2018/2019 - Pregunta 5 (7 punts). Síntesi de la fencamfamina

a)

Proposeu una ruta sintètica detallada per sintetitzar la fencamfamina a partir del ciclopentadiè ( A) i el ( E)-(2-nitrovinil)benzè ( B), tenint en compte que l'etapa final ha de ser una aminació reductora. Detalleu els reactius, condicions i intermedis de cada etapa.

b)

Com es podria preparar el compost B a partir de benzaldehid? Indiqueu el tipus de reacció i els reactius necessaris.

Reavaluació 2018/2019 - Pregunta 6 (4 punts). Síntesi del precursor del dietilstilbestrol

Representeu un esquema sintètic detallat per preparar l'alcohol B, intermedi del fàrmac dietilstilbestrol, a partir de la cetona A:

1.

Monoalquilació en alfa: Indiqueu els reactius utilitzats (base forta per formar l'enolat i electròfil) per convertir la cetona A en la cetona monoalquilada intermèdia.

2.

Addició d'organometàl·lic: Indiqueu els reactius necessaris per transformar la cetona monoalquilada intermèdia en l'alcohol terciari B (reactiu organometàl·lic i condicions posteriors d'hidròlisi).

Reavaluació 2018/2019 - Pregunta 7 (6 punts). Síntesi seqüencial del meprobamat a partir de propanal

El precursor del meprobamat (compost A) es prepara a partir d'una seqüència de 4 passos:

a. Condensació aldòlica del propanal.

b. Hidrogenació catalítica.

c. Condensació aldòlica creuada amb formaldehid.

d. Reducció final.

Formuleu cadascuna de les reaccions indicant els reactius i les estructures dels productes formats:

a)

Condensació aldòlica del propanal (reactius i producte format):

b)

Hidrogenació catalítica (reactius i producte format):

c)

Condensació aldòlica creuada amb formaldehid (reactius i producte format):

d)

Reducció final que dona lloc al compost A (reactius i producte final compost A):

Reavaluació 2018/2019 - Pregunta 8 (10 punts). Fonaments de reactivitat orgànica i reaccions tipus

a)

Proposeu un exemple de reacció d'addició electròfila que sigui simultàniament regioselectiva i estereoespecífica a partir d'un substrat adequat. Justifiqueu la vostra elecció breument.

Reavaluació 2018/2019 - Pregunta 8 (10 punts). Fonaments de reactivitat orgànica i reaccions tipus

b)

Citeu dues reaccions orgàniques reversibles l'equilibri de les quals es desplaci cap a la formació de productes eliminant aigua del medi de reacció.

Reavaluació 2018/2019 - Pregunta 8 (10 punts). Fonaments de reactivitat orgànica i reaccions tipus

c)

Representeu un exemple concret per a cadascuna de les següents transformacions:

La reducció d'una lactama.

Una addició conjugada per donar un $\beta$-aminoèster.

Una condensació de Claisen intramolecular (ciclació de Dieckmann).

Dibuixeu en un full les equacions químiques completes (reactius, condicions i productes) per a cadascuna de les tres reaccions i pugeu-ne una fotografia.

Examen 11 de gener de 2019 - Pregunta 1 (11 punts). Anàlisi de reactivitat SN2, E2 i SN1 en halurs

Considereu els compostos halogenats A a H que es mostren a continuació:

Indiqueu quins compostos experimentaran cadascun dels processos següents (afegint la lletra o lletres corresponents):

a.

b.

c.

d.

29 Examen 11 de gener de 2019 - Pregunta 2 (10 punts). Obertura d'epòxids, addicions a alquens i conformació E2

a. Representeu la constitució i la configuració dels productes A i B resultants de les reaccions sobre l'epòxid quiral indicat:

A

Obertura amb MeOH/HCl: representeu l'estructura (estereoquímica) o pugeu la foto del producte A:

B

Obertura amb bromur de fenilmagnesi (reactiu de Grignard): representeu l'estructura o pugeu la foto del producte B:

29 Examen 11 de gener de 2019 - Pregunta 2 (10 punts). Obertura d'epòxids, addicions a alquens i conformació E2

b. Indiqueu l'estructura dels productes D i E obtinguts a partir de l'alquè C:

D

Reacció d'oxidació amb $\text{OsO}_4$: pugeu la foto o dibuix de l'estructura del producte D:

E

Hidroboració-oxidació ($1.\ \text{BH}_3;\ 2.\ \text{H}_2\text{O}_2,\ \text{NaOH}$): pugeu la foto o dibuix de l'estructura del producte E:

29 Examen 11 de gener de 2019 - Pregunta 2 (10 punts). Obertura d'epòxids, addicions a alquens i conformació E2

c. Representeu en projecció de cavallet la conformació reactiva d'una configuració de l'haloalcà F que permeti generar l'alquè C mitjançant una eliminació E2.

Dibuixeu la projecció de cavallet amb la disposició antiperiplanar de l'hidrogen $\beta$ i del bromur:

Examen 11 de gener de 2019 - Pregunta 9 (5 punts). Quimioselectivitat SN2 vs SNAr i formació d'acetals cíclics

Representeu l'estructura (constitució) dels productes A, B i C de les seqüències següents:

a. Representeu l'estructura (constitució) del producte A de la seqüència següent:

O pugeu una foto de l'estructura dibuixada:

Examen 11 de gener de 2019 - Pregunta 9 (5 punts). Quimioselectivitat SN2 vs SNAr i formació d'acetals cíclics

Representeu l'estructura (constitució) dels productes A, B i C de les seqüències següents:

b. Identifiqueu les estructures dels compostos B i C de l'esquema de reacció següent:

1.

2.

3.

Dibuixeu les estructures dels compostos B i C:

Pregunta 1 (continuació). Reactivitat i hidròlisi en medi àcid

a. Justifiqueu breument per què en la cloració del benzaldehid s'obté de forma majoritària el producte meta:

Pregunta 1 (continuació). Reactivitat i hidròlisi en medi àcid

a. Justifiqueu breument per què els clorurs d'acil reaccionen més de pressa que els èsters enfront de la hidròlisi:

Pregunta 1 (continuació). Reactivitat i hidròlisi en medi àcid

a. Justifiqueu breument per què l'1-butè amb HBr dóna exclusivament 2-bromobutà:

Pregunta 1 (continuació). Reactivitat i hidròlisi en medi àcid

b. Indiqueu dos grups funcionals diferents que experimentin hidròlisi exclusivament en medi àcid i proposeu per a cadascun d'ells un exemple concret de reacció.

32. Pregunta 2 (9 punts). Síntesi a partir de toluè i síntesi de triclosan

a.

La síntesi òptima del compost A a partir de toluè s'aconsegueix en quatre etapes sense necessitat d'utilitzar etapes de protecció/desprotecció. Proposeu la seqüència sintètica especificant reactius i productes intermedis:

b.

Completeu la seqüència sintètica per a l'obtenció del Triclosan indicant les estructures dels compostos intermedis A, B i el producte final C:

Pregunta 3 (6 punts). Preparació i reactivitat d'una lactona cíclica

A partir de la lactona A:

a)

Indiqueu com es podria sintetitzar la lactona A mitjançant:

b)

Representeu el producte obtingut pel tractament de la lactona A amb DIBAL-H a $-78\text{ }^\circ\text{C}$ seguit d'hidròlisi.

c)

Representeu el producte resultant de tractar la lactona A amb $\text{LiAlH}_4$ seguit d'hidròlisi en medi àcid.

Pregunta 4 (5 punts). Síntesi de compostos tipus indolina: amedalina i daledalina

a)

Formuleu la seqüència sintètica per a la preparació de l'intermedi D (precursor d'amedalina) mitjançant: (1) acilació de la difenilamina A amb B, (2) alquilació de Friedel-Crafts intramolecular catalitzada per $\text{AlCl}_3$, i (3) alquilació en posició alfa emprant una base forta i el reactiu C:

b)

Indiqueu quin tipus de procés i quin reactiu permeten dur a terme la transformació d'amedalina en daledalina.

Pregunta 5 (7 punts). Aminació reductora i preparació de ciclopentamina

a)

Formuleu la preparació del fàrmac ciclopentamina mitjançant una aminació reductora entre una cetona A i una amina B, indicant reactius i condicions:

b)

Proposeu com es podria sintetitzar la cetona A emprant:

Un alquí que contingui el mateix nombre d'àtoms de carboni.

Un nitril que contingui un carboni menys.

Pregunta 6 (9 punts). Addició d'organomagnesians a èsters i síntesi de tipepidina

a)

La reacció entre el propanoat de metil ( A) i el bromur de fenilmagnesi ( B) no és un bon mètode per aïllar la cetona C. Expliqueu la raó mecanística d'aquest fet i deduïu quin compost s'obté majoritàriament:

b)

A partir d'aquesta reactivitat, proposeu un esquema sintètic eficient per a l'obtenció del fàrmac tipepidina utilitzant com a compostos orgànics de partida l'èster de piperidina D i tiofè ( F):

Pregunta 7 (13 punts). Reaccions de condensació i addició conjugada en síntesi orgànica

Representeu l'estructura de cadascun dels productes designats amb majúscules en les següents seqüències sintètiques:

a.

Ruta a partir de l'alquè bicíclic:

b.

Síntesi de nabumetona:

c.

Síntesi de warfarina:

d.

Síntesi d'eperisona:

e.

Condensació per a l'obtenció de la dicetona G:

Pregunta 1 (11 punts). Mecanismes de substitució nucleòfila (SN1/SN2) i eliminació E2

Considereu els substrats de la figura inferior:

a.

Classifiqueu cadascun dels derivats halogenats indicant si experimentaran substitució nucleòfila preferentment via S N 1 (a), S N 2 (b), ambdós mecanismes (c) o cap d'ells (d):

b.

Per als compostos classificats amb la lletra (c), proposeu un exemple concret de reacció per a cadascun dels mecanismes (S N 1 i S N 2).

c.

Assenyaleu quins substrats experimentaran majoritàriament una reacció d'eliminació E2 en tractar-los amb etòxid sòdic.

Pregunta 2 (8 punts). Anàlisi conformacional i eliminació E2 en ciclohexans

Considereu la reacció d'eliminació E2 sobre els quatre compostos representats:

a)

Quin dels derivats reacciona ràpidament proporcionant un sol producte?

b)

Quin reacciona ràpidament per donar dos productes diferents?

c)

Quins dos compostos no reaccionen o ho fan extremadament a poc a poc? Justifiqueu totes les respostes emprant l'anàlisi de conformacions de cadira i la disposició antiperiplanar de l'enllaç C–H i C–Br.

Pregunta 3 (9 punts). Mètodes d'obtenció d'haloalcans i addició conjugada a diens

a. Indiqueu l'alcà, l'alquè i l'alcohol que permetrien preparar l'1-bromo-1-metilciclopentà (haloalcà A). Indiqueu els reactius, condicions i el tipus de mecanisme que té lloc en cada procés.

1.

2.

3.

Pregunta 3 (9 punts). Mètodes d'obtenció d'haloalcans i addició conjugada a diens

b. Justifiqueu mecànicament la formació dels dos productes obtinguts en la reacció del 2-etilbuta-1,3-diè amb HBr.

Pregunta 4 (12 punts). Estereoquímica i estereoselectivitat en reaccions orgàniques

Preveieu l'estructura del producte principal de cadascuna de les reaccions següents i classifiqueu-lo segons si és: aquiral/òpticament inactiu (A), racèmic/òpticament inactiu (R), meso/òpticament inactiu (M) o quiral/òpticament actiu (Q):

a)

2-metilpent-2-è + HBr:

b)

(E)-3-fenilpent-2-è + (1) BH₃, (2) H₂O₂, NaOH:

c)

(E)-but-2-è + Br₂:

e)

Oct-4-í + Na/NH₃:

f)

Fumarat de dietil + 2,3-dimetilbuta-1,3-diè (Δ):

Pregunta 4 (12 punts). Estereoquímica i estereoselectivitat en reaccions orgàniques

Preveieu l'estructura del producte principal de cadascuna de les reaccions següents i classifiqueu-lo segons si és: aquiral/òpticament inactiu (A), racèmic/òpticament inactiu (R), meso/òpticament inactiu (M) o quiral/òpticament actiu (Q):

d.

1-metil-6-oxabiciclo[3.1.0]hexà + EtOH, H +:

Dibuixa l'estructura del producte majoritari obtingut en la reacció d'obertura de l'epòxid:

Pregunta 5 (7 punts). Mètodes de preparació d'alcohols a partir de diferents grups funcionals

A partir dels alcohols A, B, C i D representats:

Indiqueu quin o quins d'ells es poden sintetitzar mitjançant cadascun dels procediments següents (representeu una reacció com a exemple en cada cas):

a.

Reducció d'un aldehid

b.

Hidroboració d'un alquè seguida d'oxidació

c.

Hidratació d'un alquè en medi àcid

d.

Reducció d'una cetona

e.

Reacció d'un compost organometàl·lic amb una cetona

Pregunta 6 (10 punts). Substitució electròfila aromàtica i substitució nucleòfila (SN2 vs SNAr)

a.

Per al compost A, assenyaleu les posicions activades electrònicament cap a una reacció de SEAr i indiqueu quina serà la posició majoritària tenint en compte l'impediment estèric:

b.

Prediu el producte majoritari de bromació del compost B (1-metoxi-4-metilbenzè) amb $\mathrm{Br_2/FeBr_3}$ i dibuixeu les formes de ressonància rellevants de l'intermedi catiònic de Wheland que justifiquen l'orientació.

c.

Proposeu esquemes per a la síntesi del compost C (1-(4-nitrofenoxi)propà) emprant:

Una reacció de substitució nucleòfila bimolecular ($\mathrm{S_N2}$).

Una reacció de substitució nucleòfila aromàtica ($\mathrm{S_NAr}$).

Pregunta 7 (11 punts). Reactivitat de derivats carbonílics i compostos heterocíclics

Preveieu i representeu els productes principals obtinguts en les reaccions químiques següents:

a)

Acilació del 2-metiltiofè:

Preveieu i representeu l'estructura del producte principal A:

b)

Addició nucleòfila a la 4-metilpiridina i posterior alquilació:

Preveieu i representeu les estructures dels productes principals B i C:

Pregunta 7 (11 punts). Reactivitat de derivats carbonílics i compostos heterocíclics

Preveieu i representeu els productes principals obtinguts en les reaccions químiques següents:

c.

Metilació de la N,N-dimetilanilina seguida de bromació:

Pregunta 7 (11 punts). Reactivitat de derivats carbonílics i compostos heterocíclics

Preveieu i representeu els productes principals obtinguts en les reaccions químiques següents:

d.

Ciclació àcida del ceto-amino derivat: Dibuixeu l'estructura de l'enamina F o descriviu raonadament la seva formació i nomenclatura/estructura.

e.

Formació de l'hemiacetal cíclic: Dibuixeu l'estructura de l'hemiacetal cíclic G o descriviu la reacció de ciclació.

f.

Addició del reactiu de Grignard vinílic a un nitril: Dibuixeu o descriviu l'estructura del compost H resultant després de la hidròlisi àcida.

Pregunta 7 (11 punts). Reactivitat de derivats carbonílics i compostos heterocíclics

Preveieu i representeu els productes principals obtinguts en les reaccions químiques següents:

g)

Reducció d'un cetoàcid amb NaBH₄: predigueu el producte o intermedi I (que cicla espontàniament a lactona) i/o el dibuix de la lactona final.

h)

Saponificació d'un dièster: indiqueu els productes J i K obtinguts en la hidròlisi bàsica (i posterior acidificació) del dièster indicat.

Pregunta 8 (12 punts). Esquemes i estratègies sintètiques multietapa

Proposeu esquemes sintètics per a les transformacions següents utilitzant els compostos de partida indicats:

a)

A partir de benzè, obtenir l'(E)-1-bromo-3-(but-2-en-2-il)benzè (utilitzeu una reacció de Wittig com a darrera etapa):

b)

A partir de la 1-(3-(1-hidroxietil)fenil)etan-1-ona, preparar el derivat acetilènic (protegiu el grup carbonil en la primera etapa):

c)

A partir de ciclohex-2-en-1-ona, sintetitzar el 2,3-dietilciclohexan-1-ol:

d)

A partir de propanal, sintetitzar la N-ciclohexilpropanamida:

Pregunta 9 (10 punts). Retrosíntesi i condensacions carboníliques clau

Classifiqueu la reacció de condensació que permet preparar cadascun dels compostos següents (condensació aldòlica, condensació de Claisen, addició de Michael o reacció de Mannich) i dibuixeu els precursors orgànics requerits:

a.

Compost A:

b.

Compost B:

c.

Compost C:

d.

Compost D:

Pregunta 10 (10 punts). Ruta sintètica i mecanisme de formació de la gabapentina

A partir del següent esquema de síntesi de l'aminoàcid gabapentina:

a)

Indiqueu les fórmules estructurals o noms sistemàtics dels compostos intermedis A, B, C i del producte final ( Gabapentina).

b)

Proposeu el mecanisme detallat per a la formació de A a partir de ciclohexanona i malonat de dietil (dibuixeu o expliqueu les etapes clau de la condensació de Knoevenagel).

c)

Dibuixeu el mecanisme detallat de conversió del compost C en l'espirolactama D (lactamització intramolecular).

Pregunta 2 (8 punts). Reactivitat d'un alquè enfront de reactius halogenants

Considereu les quatre transformacions de l'alquè representades a l'esquema:

a)

Indiqueu amb precisió els reactius i les condicions emprades per a cadascuna de les rutes numerades de l'1 al 4:

b)

Dibuixeu o descriviu l'estructura de l'intermedi reactiu clau associat a cadascuna d'aquestes transformacions:

Pregunta 3 (5 punts). Obertura d'epòxids i substitució nucleòfila bimolecular

Representeu la constitució i la configuració estereoquímica dels productes A, B i C en la següent seqüència:

A

B

C

Pregunta 4 (5 punts). Efecte del substrat en la velocitat de reacció de $\text{S}_\text{N}2$ i $\text{S}_\text{E}\text{Ar}$

a. Ordeneu per ordre decreixent de reactivitat enfront de la reacció de substitució amb NaI/acetona ($S_N2$) els compostos A, B, C i D:

>

>

>

Pregunta 4 (5 punts). Efecte del substrat en la velocitat de reacció de $\text{S}_\text{N}2$ i $\text{S}_\text{E}\text{Ar}$

b. Ordeneu per ordre decreixent de reactivitat enfront d'una bromació electrofílica aromàtica ($Br_2/FeBr_3$) els derivats de benzè E, F i G:

>

>

Pregunta 5 (7 punts). Síntesi d'un èter diaromàtic via substitució nucleòfila aromàtica

a)

El compost A es pot preparar per reacció de $S_NAr$ entre un nucleòfil ( B) i un halur d'aril ( C).

Dibuixeu les estructures d'aquests precursors i raoneu breument la vostra selecció davant l'altra possible combinació:

b)

Proposeu una ruta de síntesi pas a pas de l'halur d'aril C partint de benzè, que inclogui l'ús d'una sal de diazoni.

Pregunta 7 (6 punts). Transformacions sobre ciclohexanones i derivats de piridina

Prediu l'estructura dels compostos resultants de cadascuna de les reaccions:

a. Reaccions de la 4,4-dimetilciclohexanona per donar A, B, C i D:

Dibuixeu l'estructura dels compostos A, B, C i D resultants de cadascuna de les reaccions o anomeneu-los:

A:

B:

C:

D:

Pregunta 7 (6 punts). Transformacions sobre ciclohexanones i derivats de piridina

Prediu l'estructura dels compostos resultants de cadascuna de les reaccions:

b. Eliminació E2 del compost mesilat per donar E:

Pregunta 7 (6 punts). Transformacions sobre ciclohexanones i derivats de piridina

Prediu l'estructura dels compostos resultants de cadascuna de les reaccions:

c. Nitració de la 4-metilpiridina per donar F:

Pregunta 8 (3 punts). Estratègies eficients de preparació de benzoat de metil

Combinant cadascun dels materials de partida del requadre (a) amb el reactiu adient del requadre (b), sense repetir-ne cap, representeu tres reaccions que permetin sintetitzar benzoat de metil de forma eficient:

(a) Materials de partida:

(b) Reactius:

1.

Benzoat sòdic (Ph-COONa) +

2.

Àcid benzoic (Ph-COOH) +

3.

Clorur de benzoïl (Ph-COCl) +

54. Pregunta 9 (8 punts). Seqüència sintètica basada en condensació de Claisen i Michael

Considereu la seqüència sintètica representada a continuació:

a.

Representeu les estructures dels compostos A, B, C i D.

b.

Proposeu un mecanisme detallat per a la primera etapa de la seqüència (condensació de Claisen).

55. Pregunta 2 (6 punts). Reavaluació 2016-2017: Addició iònica i radicalària a l'indè

La reacció de l'indè ( A) amb $\mathrm{HBr}$ dóna un únic compost B. En canvi, si la reacció es duu a terme en presència de peròxids orgànics ($\mathrm{ROOR}$), es forma un únic compost C que és isòmer constitucional de B.

a)

b)

c)

Pregunta 2 (8 punts). Prova final 2016-2017: Estereoquímica i cinètica de l'eliminació E2

a.

Representeu el producte majoritari de la reacció d'eliminació E2 del (3R,4R)-3-bromo-2,4-dimetilhexà per acció d'una base, considerant que el procés requereix una disposició antiperiplanar i transcorre amb regioselectivitat Zaitsev:

b.

Considereu els compostos cíclics B i C en una reacció d'eliminació E2. Dibuixeu el curs mecanístic emprant fórmules conformacionals de cadira adients, indiqueu els productes formats en cada cas i justifiqueu quin dels dos compostos reacciona a una velocitat superior:

B

C