Problema 6 · Química Orgánica II UB 2018

a. Bromació amb Br2/FeBr3: Raonament de la reactivitat

Solución: La piridina és un anell aromàtic $\pi$-deficient (fortament desactivat per a la SEAr per l'electronegativitat del N i per coordinació amb l'àcid de Lewis); reacciona en condicions dràstiques donant el producte de substitució a la posició 3 (la menys desactivada). El pirrole és un anell $\pi$-excedentari (molt activat cap a la SEAr gràcies a la donació del parell d'electrons del nitrogen) i es broma fàcilment a la posició 2.

b. Acilació de Friedel-Crafts amb clorur d'acetil i AlCl3: Raonament de la reactivitat

Solución: La piridina no reacciona sota condicions de Friedel-Crafts perquè el parell lliure del nitrogen s'uneix com a base de Lewis a l'$\text{AlCl}_3$, desactivant totalment l'anell per a la substitució aromàtica. En canvi, el pirrole, al ser molt ric en electrons, pateix l'acilació amb facilitat a la posició 2 (fins i tot sense necessitat de catalitzadors forts).

c. Tractament amb bromur d'etilmagnesi: Raonament de la reactivitat

Solución: En la piridina, al ser electrofílica a les posicions 2 i 4, el Grignard pot actuar com a nucleòfil provocant una substitució nucleòfila aromàtica ($S_NAr$) formal amb sortida d'hidrur (o oxidació posterior) generant la 2-etilpiridina (o bé alquilació sobre el N per donar la sal de piridini). Per contra, en el pirrole, el protó de l'enllaç N-H és àcid ($pK_a \approx 17$); el reactiu de Grignard actua exclusivament com a base forta desprotonant el nitrogen i donant la sal de magnesi del pirrole (amb alliberament d'età).

Estructures i reaccions completes dels apartats a, b i c

Solución: a. Bromació: b. Acilació de Friedel-Crafts: c. Tractament amb bromur d'etilmagnesi: