Problema 51 · Química Orgánica II UB 2018

Dibuix de les estructures dels precursors B i C i esquema de síntesi de C

Solución: Apartat a: - Halur (C): 4-bromo-3-nitrobenzonitril (o clorur corresponent, contenint el grup nitro en *orto* i el ciano en *para* respecte a l'halogen). - Nucleòfil (B): 4-propilfenolat sòdic (obtingut desprotonant 4-propilfenol amb NaOH). Apartat b: Esquema de síntesi pas a pas de C a partir de benzè: Bromació $\rightarrow$ Nitració en *para* $\rightarrow$ Reducció de nitro a amino $\rightarrow$ Diazotació $\rightarrow$ Reacció de Sandmeyer (CuCN) $\rightarrow$ Nitració final en *orto* al brom.

a) Raoneu breument la vostra selecció davant l'altra possible combinació:

Solución: Perquè la reacció de $S_NAr$ tingui lloc de forma ràpida, l'anell aromàtic que pateix l'atac de l'haloaril ha de tenir grups fortament atraients en posicions *orto* o *para* respecte al grup sortint per estabilitzar el complex aniònic de Meisenheimer. Per tant, l'halur (C) és el 4-bromo-3-nitrobenzonitril i el nucleòfil (B) és el 4-propilfenolat. La combinació inversa fracassa perquè l'anell halogenat manca de grups desactivants forts.

b) Proposeu una ruta de síntesi pas a pas de l'halur d'aril C partint de benzè, que inclogui l'ús d'una sal de diazoni.

Solución: 1. Bromació: $\mathrm{Br_2/FeBr_3}$ per donar bromobenzè. 2. Nitració: $\mathrm{HNO_3/H_2SO_4}$ per donar 1-bromo-4-nitrobenzè (el brom orienta a *para*). 3. Reducció quimioselectiva: $\mathrm{H_2, Pd/C}$ donant 4-bromoanilina. 4. Diazotació: $\mathrm{NaNO_2/HCl}$ a 0 °C per generar el clorur de diazoni. 5. Reacció de Sandmeyer: $\mathrm{CuCN}$ per introduir el nitril i donar 4-bromobenzonitril. 6. Nitració final: $\mathrm{HNO_3/H_2SO_4}$; tant el brom com el nitril dirigeixen la nova nitració a la posició *orto* respecte al brom, obtenint C.