Examen de Química Orgánica II UB 2019 · Recull d'Exàmens Resolts de Química Orgànica (Part 1)

Exercici 1 (0.6 punts). Equilibri àcid-base i nucleofília

Tenint en compte que el metantiol presenta un $\text{p}K_a = 10{,}5$ i el metanol un $\text{p}K_a = 15{,}5$, responeu a les següents qüestions:

a)

Indiqueu de manera raonada cap a quin costat es troba desplaçat l'equilibri següent i calculeu la seva constant d'equilibri ($K_{\text{eq}}$):$$\text{CH}_3\text{S}^- + \text{CH}_3\text{OH} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{O}^- + \text{CH}_3\text{SH}$$

b)

Indiqueu quin dels dos anions és més bàsic i raoneu quin factor estructural justifica aquesta diferència.

c)

Ordeneu raonadament el poder nucleòfil d'ambdós anions en metanol com a dissolvent.

d)

Expliqueu com es podria invertir l'ordre de nucleofília observat a l'apartat anterior.

Exercici 2 (0.7 punts). Acidesa i reactivitat de la serina protonada

Considereu la molècula de serina completament protonada i els valors de $\text{p}K_a$ associats (2,1; 9,1 i 16,0):

a.

Assigneu raonadament cada valor de $\text{p}K_a$ al grup corresponent de la molècula.

b.

Indiqueu les estructures químiques de les espècies químiques predominants en solució aquosa quan el pH és 5 (espècie A) i quan el pH és 12 (espècie B).

c.

Determineu de forma justificada quin és el centre més nucleòfil de cadascuna de les espècies ( A i B) i indiqueu els productes que s'obtenen en fer-les reaccionar amb un excés d'iodometà ($\text{CH}_3\text{I}$).

Exercici 3 (0.8 punts). Nomenclatura, estereoquímica i anàlisi conformacional

A partir de l'estructura del compost A que es mostra a continuació:

a.

Anomeneu de forma sistemàtica el compost A, especificant clarament la configuració absoluta de tots els seus centres estereogènics.

b.

Determineu la relació isomèrica existent entre l'estructura principal A i cadascun dels compostos B, C i D (indiqueu si són: idèntics en la mateixa conformació, idèntics en conformacions diferents, enantiòmers, diastereòmers o isòmers constitucionals):

c.

Per a aquelles estructures que siguin idèntiques a A en diferent conformació, raoneu quina de les dues conformacions és termodinàmicament més estable.

d.

Si es disposa del valor de rotació específica i del punt de fusió de A, indiqueu per a quins dels compostos ( B-D) es poden conèixer aquestes propietats sense haver de mesurar-les experimentalment, justificant la resposta.

Exercici 4 (0.8 punts). Estereoquímica i ciclació a oxirà

Considereu el compost A representat en projecció de Fischer:

a.

Doneu el nom IUPAC complet del compost A, incloent-hi els descriptors estereoquímics corresponents a cadascun dels carbonis quirals.

b.

Indiqueu la relació que guarden amb A les estructures B, C i D (mateixa molècula, enantiòmers, diastereòmers o isòmers constitucionals):

Relació de B respecte a A:

Relació de C respecte a A:

Relació de D respecte a A:

c.

Dibuixeu la projecció de Newman de la conformació alternada de més energia del compost A observant al llarg de l'enllaç entre els carbonis asimètrics, i indiqueu la disposició relativa en què queden els grups tert -butil i etil en aquesta conformació.

d.

Prediqueu l'estructura del producte (amb la seva estereoquímica tridimensional) que s'obté en tractar el compost A amb hidrur de sodi ($\text{NaH}$). Justifiqueu la resposta mecànicament.

Exercici 5 (0.6 punts). Fletxes corbes i orbitals de frontera

Per a cadascuna de les reaccions elementals que es detallen a continuació:

a. Dibuixeu el moviment dels electrons mitjançant fletxes corbes per descriure la interacció nucleòfil/electròfil.

b. Indiqueu quina espècie actua com a nucleòfil i quina com a electròfil.

c. Dibuixeu l'estructura completa del producte obtingut en cada pas.

d. Especifiqueu el tipus d'orbitals que participen en la interacció donador-acceptor (triant entre: enllaç $\sigma$, enllaç $\pi$ o orbital no enllaçant per a l'orbital d'origen; i orbital $\sigma^*$, orbital $\pi^*$ o orbital $p$ buit per al d'arribada).

Reacció 1: Ciclació intramolecular de carbocatió amb alquè

Adjunteu la foto dels esquemes amb fletxes corbes (apartats a i c):

Reacció 2: Addició d'alquiniür a catió oxoni / oxocarbeni

Adjunteu la foto dels esquemes amb fletxes corbes (apartats a i c):

Reacció 3: Substitució bimolecular ($S_N2$) de clorur per tiolat

Adjunteu la foto dels esquemes amb fletxes corbes (apartats a i c):

Exercici 6 (0.8 punts). Regioselectivitat en l'addició electrofílica d'HBr

Considereu la reacció d'addició d'HBr al següent alquè substituït:

Se sap experimentalment que la regioselectivitat de la reacció s'inverteix completament en comparar el derivat amb $\text{R} = -\text{NO}_2$ respecte al que conté $\text{R} = -\text{OCH}_3$. Indiqueu de manera raonada quin serà el producte majoritari en cadascun dels dos casos, dibuixant les estructures de ressonància dels intermedis de reacció i assenyalant tots els parells solitaris i les càrregues formals.

Estructures de ressonància dels intermedis

Pengeu la foto del dibuix de les formes ressonants dels carbocations intermedis (amb parells solitaris i càrregues formals):

a)

b)

Exercici 7 (0.7 punts). Mecanisme de deshidratació i transposició

Mitjançant el formalisme de les fletxes corbes, proposeu un mecanisme raonable i complet que expliqui la formació dels tres alquens indicats en la següent deshidratació en medi àcid catalític:

Comenteu i justifiqueu breument cadascuna de les etapes del procés:

Exercici 8 (0.7 punts). Eliminació E2 i estabilització de carbanions

Atenent a la reacció que es mostra per a la formació del compost B a partir del derivat bromat A:

a)

i) Quin tipus de reacció està implicada ($S_N1$, $S_N2$, $E1$ o $E2$)? Justifiqueu la resposta.

ii) Quina configuració relativa és necessària al carboni marcat amb un asterisc (*) per permetre que s'obtingui majoritàriament el compost B ?

iii) Quin producte C s'obtindria si la configuració d'aquest carboni fos l'oposada?

b)

Indiqueu de forma raonada quin és l'àtom d'hidrogen més àcid del compost B, dibuixant les estructures ressonants més representatives de la seva base conjugada.

c)

Quan es protona la base conjugada de B en condicions de control termodinàmic, s'obté un isòmer constitucional diferent. Indiqueu quina és la seva estructura i justifiqueu per què és el més estable.

Exercici 9 (1.3 punts). Mapa de reactivitat d'un cicloalquí

Completeu el següent esquema de transformacions químiques al voltant de la reactivitat de ciclooctí/ciclooctè o cicles similars, deduïu els reactius o els productes que manquen en cada etapa:

Descriviu o identifiqueu els reactius, condicions o tipus de productes de les principals transformacions de l'esquema:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Exercici 10 [1,0 punt]. Estereoquímica de reaccions d'addició, substitució i eliminació

Dibuixeu el producte majoritari de cadascuna de les següents transformacions indicant la seva estereoquímica tridimensional, i indiqueu quin dels següents qualificatius li correspon: aquiral, compost meso, un únic estereoisòmer quiral, mescla racèmica o mescla de diastereòmers amb estereocentres.

a)

Eliminació amb etòxid:

b)

Substitució nucleòfila bimolecular d'un derivat de ciclohexil:

c)

Halogenació amb $\text{PBr}_3$ i piridina:

d)

Addició de $\text{Br}_2 / \text{H}_2\text{O}$ a un cicloalquè:

e)

Solvòlisi en aigua amb calefacció:

Exercici 11 (1.2 punts). Xarxa de transformacions funcionals de ciclohexans

Completeu el següent esquema de síntesi indicant les estructures dels productes o els reactius que manquen en cadascun dels passos:

Dibuixeu en un full les estructures o escriviu els reactius corresponents a cadascuna de les espècies marcades en vermell i pugeu una fotografia clara de la vostra resposta:

Exercici 12 [0,8 punts]. Disseny de rutes sintètiques

Proposeu una ruta de síntesi orgànica completa per a cadascun dels compostos que s'indiquen a continuació, emprant exclusivament els materials de partida especificats i qualsevol altre reactiu o dissolvent inorgànic o comú de laboratori:

a)

Síntesi de la 1-(ciclohex-2-en-1-il)propan-2-ona (mescla racèmica) a partir de ciclohexè i propè:

b)

Síntesi del trans -2-(4-metilpentil)ciclopentan-1-ol (racèmic) a partir d' acetilè, ciclopentà i 3-metilbut-1-è:

Exercici 1 (1.5 punts). Propietats àcid-base d'heterocicles nitrogenats

Per a cadascun dels tres heterocicles nitrogenats que s'indiquen a continuació: A (pirrole), B (pirrolidina) i C (imidazole):

a)

i) Indiqueu la hibridació de cadascun dels àtoms de nitrogen en les tres molècules:

ii) Totes les formes ressonants de les seves respectives bases conjugades que compleixin la regla de l'octet:

iii) L'assignació raonada dels valors de $\text{p}K_a$ (14,4; 17,5 o 36) per a cadascun d'ells:

b)

Tenint en compte que el $\text{p}K_a$ de l'àcid conjugat de B ($\text{BH}^+$) és 11,3, el de $\text{CH}^+$ és 6,8 i el d'$\text{AH}^+$ és molt menor que ambdós:

i) Indiqueu raonadament quina és la base més forta entre A, B i C:

ii) Determineu quin dels dos àtoms de nitrogen de l'imidazole C és més bàsic:

iii) Justifiqueu per què el $\text{p}K_a$ d'$\text{AH}^+$ és molt inferior al de $\text{CH}^+$:

c)

Completeu la taula de distribució indicant els percentatges aproximats ($(\pm 10\%)$) de l'espècie C en les seves formes desprotonada, neutra i protonada a $\text{pH} = 2,0$; $7,0$ i $11,0$:

pH

% C desprotonat

% C neutre

% C protonat

2.0

%

%

%

7.0

%

%

%

11.0

%

%

%

Exercici 2 (1.0 punts). Anàlisi conformacional de trimetilciclohexans

Considereu el (3 S,5 S)-3-cloro-1,1,5-trimetilciclohexà ( A) i el seu diastereòmer (3 S,5 R)-3-cloro-1,1,5-trimetilciclohexà ( B):

a)

Dibuixeu per a cadascun dels dos compostos els dos possibles confòrmers de cadira en equilibri i les corresponents projeccions de Newman observant al llarg dels enllaços C3-C2 i C5-C6.

b)

Identifiqueu quin és el confòrmer de cadira més estable en cadascun dels casos ( A i B), justificant clarament l'elecció mitjançant les interaccions estèriques presents.

c)

Raoneu quin dels dos isòmers ( A o B) serà termodinàmicament més estable en el seu conjunt.

Exercici 3 (0.8 punts). Diagrames d'energia lliure de reacció

Dibuixeu el perfil esquemàtic del diagrama de coordenada de reacció (energia lliure de Gibbs $G$ front al progrés de la reacció) per a cadascun dels següents supòsits hipotètics:

a.

Una reacció endergònica en dues etapes en la qual la primera etapa és la que determina la velocitat global del procés.

b.

Una reacció exergònica amb tres estats de transició ($\Delta G^\circ < 0$).

c.

Una reacció en tres passos amb $K_{\text{eq}} > 1$, en la qual el tercer pas és més ràpid que el primer, i el primer és més ràpid que el segon.

d.

Una reacció reversible en una sola etapa concertada en la qual la transformació inversa (dels productes als reactius) és més ràpida que la directa. Indiqueu si el $\Delta G^\circ$ d'aquesta reacció és positiu o negatiu.

Exercici 4 (0.6 punts). Reactivitat cinètica d'alquens front a HCl

Ordeneu els següents isòmers constitucionals ( A, B i C) segons la seva reactivitat decreixent (de més ràpid a més lent) en la reacció d'addició electrofílica amb àcid clorhídric ($\text{HCl}$):

Justifiqueu l'ordenació proposada basant-vos detalladament en els diagrames d'energia de coordenada de reacció i en el postulat de Hammond:

Exercici 5 (0.8 punts). Resolució polarimètrica de l'efedrina i estereoisomeria

La rotació específica de l'efedrina natural [(1R,2S)-2-(metilamino)-1-fenilpropan-1-ol] mesurada en etanol és $[\alpha]_D = -63^\circ$ ($c = 5,0$, EtOH). Una mostra de 0,20 g d'una mescla d'efedrina i el seu enantiòmer es dissol en 2,0 mL d'etanol i es col·loca en un tub polarimètric de 10 cm de longitud, observant-se una rotació òptica de $\alpha = +0,22^\circ$.

a)

Responeu a les següents qüestions relatives a aquesta mostra:

Dibuixeu la seva estructura tridimensional amb falques:

% ee

% enantiòmer (+):

%

% enantiòmer (-):

%

b)

Indiqueu la relació d'isomeria ( idèntics en la mateixa conformació, isòmers conformacionals, diastereòmers, enantiòmers o isòmers constitucionals) que presenta cadascuna de les estructures A, B, C, D i E respecte a la conformació de la (-)-efedrina en què l'hidroxil i el grup amino es troben en disposició antiperiplanar:

A:

B:

C:

D:

E:

Exercici 6 (1.1 punts). Mecanismes, estereoselectivitat i estereoespecificitat

Per a cadascuna de les següents transformacions químiques:

a.

Tractament de l'èter amb HI:

i) Proposeu un mecanisme pas a pas detallat utilitzant fletxes corbes:

ii) Classifiqueu cadascun dels intermedis i productes com a: aquiral, mescla racèmica, un únic estereoisòmer quiral o mescla de diastereòmers.

iii) Marqueu si la reacció és o no estereoespecífica i/o estereoselectiva:

SÍ

NO

SÍ

NO

b.

Bromolactonització d'un àcid carboxílic insaturat:

i) Dibuixeu el mecanisme d'acció detallat amb fletxes corbes:

ii) Qualifiqueu els intermedis i productes segons la seva quiralitat:

iii) Indiqueu si el procés és estereoespecífic i/o estereoselectiu:

SÍ

NO

SÍ

NO

Exercici 7 [1,2 punts]. Esquema sintètic derivats hidrocarburs

Completeu el següent esquema sintètic tenint en compte que hi ha com a màxim dues etapes per cadascuna de les transformacions indicades:

Podeu pujar fotografies o esquemes amb l'esquema sintètic completat o cadascun dels reactius i estructures (A, B, C, D, reactius i intermedis) resolts a mà.

20. Exercici 8 [0.8 punts]. Reactivitat d'alquens cicloalifàtics

Completeu l'esquema de reactivitat següent, considerant com a màxim dues etapes per fletxa:

Exercici 9 (1.2 punts). Mecanismes de substitució i eliminació

Dibuixeu el producte majoritari resultant de cadascuna de les reaccions següents amb l'estereoquímica adequada. Indiqueu el mecanisme operant i seleccioneu per cadascun si el producte és: Aquiral, Quiral (un únic estereoisòmer), Mescla racèmica o Mescla de diastereòmers.

a.

Tractament de trans -1-cloro-4-metilciclohexà amb MeONa / MeOH.

b.

Tractament de cis -1-cloro-2-metilciclohexà amb MeONa / MeOH.

c.

Reacció de cis -1-metil-4-fenoxiciclohexà amb HI, $\Delta$.

d.

Reacció de cis -1-fluoro-2,2-dimetilciclohexà amb MeONa / MeOH.

e.

Reacció de cis -3,5-dimetilciclohexilmetanol amb $\mathrm{HCl} / \mathrm{ZnCl}_2$.

f.

Deshidratació de 4-fenilciclohex-2-en-1-ol amb $\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4$, $\Delta$.

Exercici 10 [1,0 punt]. Retrosíntesi i síntesi orgànica

Proposeu una seqüència sintètica per als compostos següents emprant els materials de partida indicats i qualsevol altre reactiu inorgànic o orgànic comú:

a)

( Z)-1,4-Difenil-1-butè a partir de fenilacetilè (1-feniletí).

b)

(±)- trans -2-Ciclopentilciclopentanol a partir de ciclopentà.

Exercici 1 (1,6 punts). Ressonància i hibridació molecular

Considereu les molècules A i B que es mostren a continuació:

a)

Dibuixeu les estructures de ressonància més rellevants explicant els parells solitaris no enllaçants i les càrregues formals per a A i B.

b)

c)

d)

°

Exercici 2 (1,5 punts). Assignació de pK a i equilibri àcid-base

a)

Assigneu els valors de $\mathrm{p}K_a$ de la llista $(2{,}8;\, 5{,}0;\, 7{,}1;\, 10{,}3;\, 18{,}0;\, 36)$ als següents compostos:

Compost C

Compost D

Compost E

Compost F

Compost G

Compost H

b)

Considerant els compostos anteriors i les seves bases conjugades, dibuixeu la base més feble ( I) capaç de desprotonar completament ($K_{eq} > 10^4$, >99,99%) el compost H, i la base més feble ( J) capaç de desprotonar completament el compost E.

c)

Indiqueu quina serà la càrrega global (+1, 0 o -1) de l'espècie majoritària de cadascun dels compostos C-H en solució aquosa a $\mathrm{pH} = 3{,}5$, $\mathrm{pH} = 8$ i $\mathrm{pH} = 14$. (Dada: suposeu que el $\mathrm{p}K_a$ de l'àcid conjugat d' H és similar al de l'anilina protonada, $\mathrm{PhNH}_3^+ \approx 4{,}6$).

pH

Compost C

Compost D

Compost E

Compost F

Compost G

Compost H

pH = 3,5

pH = 8

pH = 14

Exercici 3 (0,8 punts). Anàlisi conformacional de cadira

a.

Dibuixeu les dues conformacions de cadira per al $(S)$-1,1,3-trimetilciclohexà. Indiqueu quina és la més estable i justifiqueu la diferència d'estabilitat entre ambdós confòrmers.

b.

Representeu aquestes dues conformacions en projecció de Newman al voltant dels enllaços C1-C6 i C3-C4.

Exercici 4 (0,8 punts). Diagrama d'energia rotacional Newman

Representeu el diagrama d'energia potencial per a la rotació al voltant de l'enllaç C2–C3 del $(S)$-2-fluoro-3-metilbutà. Dibuixeu en projecció de Newman les conformacions corresponents als màxims i mínims d'energia, considerant que els volums relatius dels grups segueixen l'ordre: $\text{H} < \text{F} < \text{CH}_3$.

Indiqueu la justificació i assignació dels màxims (eclipsades: A, C, E) i mínims (alternades: B, D, F):

A

B

C

D

E

F

Exercici 5 [0,8 punts]. Estructures i propietats físiques

a)

Dibuixeu els següents compostos que tenen el mateix pes molecular:

K) N, N -dimetil-2-aminoetanol

L) trans -1,3-dimetilciclobutà

M) 1-amino-2-metilpropan-2-ol

N) 1,2-dimetoxietà

O) 2-metoxi- N -metiletanamina

P) n -hexà

b)

c)

d)

Exercici 6 [0,8 punts]. Representacions estereoquímiques al·lotreonina

Completeu les quatre figures següents de manera que representin la molècula de l'aminoàcid L-al·lotreonina (àcid ( 2S,3S)-2-amino-3-hidroxibutanoic):

Dibuixeu o completeu sobre paper la posició dels substituents a cada representació estereoquímica i pugeu una fotografia de la solució.

Exercici 7 [0,6 punts]. Rotació específica i excés enantiomèric

L'àcid (-)-màlic [àcid ( S)-2-hidroxibutanodioic] té una rotació específica pura $[

\alpha]_D^{20} = -6{,}5$($c = 1{,}0$, acetona). Una dissolució d'una mostra de 0,80 g d'àcid màlic extreta d'un colorant, en 10 mL d'acetona i a temperatura ambient, va desviar el pla de la llum polaritzada en una cubeta d'1,0 dm en$-0{,}32^\circ$.

a)

b)

%

c)

D'aquests 0,80 g, quants mil·ligrams corresponen a l'àcid ( S)-màlic i quants al seu enantiòmer ( R)?

Exercici 8 (1,6 punts). Anàlisi d'isomèria ciclohexànica

Considereu les següents molècules Q, R, S, T, V, W, X:

Indiqueu quines estructures compleixen cadascuna de les condicions següents (escriviu les lletres corresponents separades per comes o espais):

a.

b.

c.

d.

e.

f.

g.

h.

Exercici 9 (1,5 punts). Epoxidació de Weitz-Scheffer

A continuació es mostren les etapes de la reacció coneguda com a "epoxidació de Weitz–Scheffer" i el seu diagrama de coordenada de reacció:

a.

Completeu les estructures amb els parells d'electrons no enllaçants.

b.

Empreu el formalisme de les fletxes corbes per indicar quins enllaços es formen i quins es trenquen.

c.

Identifiqueu els àtoms que actuen com a nucleòfils i com a electròfils a les etapes 1 i 2:

d.

e.

f.

g.

h.

32 Exercici 1 (1,3 punts). Acidobasicitat de la 2-aminopiridina

a.

La 2-aminopiridina té un $\text{p}K_a = 23{,}5$. Justifiqueu en funció del valor de $\text{p}K_a$ de l'amoníac cap on estarà desplaçat el següent equilibri:

b.

Justifiqueu les diferències de valors de $\text{p}K_a$ entre l'amoníac i la 2-aminopiridina basant-vos en efectes inductius i/o ressonants. Dibuixeu totes les formes ressonants de les espècies implicades.

c.

A la base conjugada de la 2-aminopiridina, quina és la hibridació del nitrogen desprotonat? Quin és l'angle C-N-H?

d.

A $\text{pH} = 5{,}7$, la 2-aminopiridina es troba protonada en un 90%. Quin és el valor de $\text{p}K_a$ del seu àcid conjugat?

e.

Dibuixeu les estructures de ressonància per a les dues possibles formes protonades de la 2-aminopiridina:

f.

Indiqueu raonadament cap a on està desplaçat l'equilibri de protonació i digueu quin és el nitrogen més bàsic de la 2-aminopiridina.

Exercici 2 [1,5 punts]. Conformació i eliminació E2/E1

a)

Dibuixeu el ( 1R, 2R)-1-bromo-1,2-difenilpropà ( A) en projecció de Fischer.

b)

Dibuixeu el compost A en perspectiva en la seva conformació de més alta energia.

c)

Dibuixeu la projecció de Newman (al voltant de l'enllaç C1-C2) de cadascuna de les tres conformacions alternades del compost A, indicant quina és la de menor energia.

d)

Quan es tracta el compost A amb MeONa en MeOH s'obté majoritàriament una olefina ( B). Indiqueu a partir de quina conformació alternada s'obté B sense passar per intermedi, dibuixant l'estat de transició i nomenant el mecanisme.

e)

Dibuixeu i anomeneu B amb els descriptors estereoquímics. En quines condicions i reactius s'obtindria el diastereòmer de B a partir de A ? I un isòmer constitucional de A a partir de B ?

Exercici 3 [1,5 punts]. Estereoquímica del 3,6-dimetilciclohexè

a)

Dibuixeu tots els estereoisòmers configuracionals del 3,6-dimetilciclohexè, indicant quins són quirals, aquirals i/o formes meso, així com les relacions d'isomèria entre ells.

b)

L'estereoisòmer $(3R,6R)$ ( A) té una rotació específica $[

\alpha]_D = +240$($c = 0{,}2$, hexà). Es preparen dues barreges d' A amb els altres estereoisòmers en proporció molar 1:2 (on A és el component minoritari). Cada barreja pesa$0{,}3\text{ g}$i es dissol en hexà fins a$100\text{ mL}$. En una cel·la de$10\text{ cm}$, quins seran els angles de desviació de la llum polaritzada ($\alpha$a$\lambda = 589\text{ nm}$) per a cadascuna de les barreges?

c)

Dibuixeu en perspectiva les dues conformacions de cadira del diol ( B) resultant de la dihidroxilació syn del doble enllaç d' A. Com es podria obtenir B a partir d' A ?

d)

Dibuixeu tots els estereoisòmers del diol ( C) resultants d'una dihidroxilació anti del doble enllaç d' A. Indiqueu reactius i si es formaran en la mateixa proporció i tindran el mateix punt de fusió.

Exercici 4 (0,9 punts). Mecanisme de deshidratació i transposició

a)

Proposeu un mecanisme pas a pas per a la transformació següent emprant fletxes corbes i indicant tots els intermedis i càrregues formals:

b)

Dibuixeu el diagrama d'energia potencial vs coordenada de reacció identificant l'etapa determinant de la velocitat i l'estabilitat relativa dels intermedis.

36 Exercici 5 (1,0 punts). Xarxa sintètica sobre l'indà

Completeu el següent esquema de reactivitat indicant les estructures dels reactius i productes que falten:

Dibuixeu en un full les estructures de tots els reactius i productes que falten en l'esquema i adjunteu una fotografia amb la resolució.

37. Exercici 6 [0,6 punts]. Elucidació d'un iodur quiral

Un iodur quiral A, de fórmula $\text{C}_6\text{H}_{11}\text{I}$, es fa reaccionar amb acetilur sòdic (obtingut fent passar acetilè per una solució d'amidur sòdic) per a fornir un hidrocarbur B quiral de fórmula $\text{C}_8\text{H}_{12}$. El compost A és acíclic i té un sol centre quiral de configuració ( R).

La hidrogenació de B amb el catalitzador de Lindlar dóna lloc a un compost aquiral C ($\text{C}_8\text{H}_{14}$). L'ozonòlisi reductiva de C proporciona dos equivalents de formaldehid i un equivalent d'un compost aquiral D ($\text{C}_6\text{H}_{10}\text{O}_2$). Quan B es tracta amb excés de dialquilborà ($\text{Sia}_2\text{BH}$) seguit de peròxid d'hidrogen en medi bàsic, s'obté un compost quiral E ($\text{C}_8\text{H}_{16}\text{O}_2$). Finalment, l'oxidació de E amb PCC condueix a un diàcid aquiral F.

Determineu les estructures dels compostos A–E indicant clarament l'estereoquímica. Podeu dibuixar l'esquema de resolució i les estructures detallades sobre paper i pujar una fotografia:

38. Exercici 7 [2,3 punts]

Reactivitat d'alquins i cicloalquens

Dibuixeu les estructures i els reactius adients en el mapa sintètic següent, especificant clarament la regioselecció i estereoquímica dels nous centres generats:

Exercici 8 [0,9 punts]. Síntesi a partir d'1-feniletè

Proposeu una seqüència de síntesi d'un màxim de tres passos per a cadascun dels tres compostos següents emprant com a matèria primera de partida l'1-feniletè (estirè). Els reactius auxiliars afegits no poden contenir més d'un carboni. Detalleu clarament els reactius i condicions per a cada transformació:

a.

Obtenció de 2-fenilpropanonitril (racèmic).

b.

Obtenció de propilbenzè.

c.

Obtenció de 3-metoxi-3-fenilpropanonitril (racèmic).

Exercici 1 [1,1 punts]. Ressonància i hibridació d'heterocicle

Considereu el derivat heteroaromàtic representat:

a)

Dibuixeu les dues formes ressonants de Lewis principals que no presentin separació de càrregues, indicant tots els parells d'electrons no enllaçants.

b)

Dibuixeu les tres estructures de Lewis amb separació de càrregues que tinguin major contribució a l'híbrid de ressonància.

c)

Determineu l'estat d'hibridació dels àtoms $\mathrm{N_1}$, $\mathrm{N_7}$, $\mathrm{C_8}$ i $\mathrm{N_9}$:

d)

°

Exercici 2 (1.9 punts). Ordre d'acidesa i estabilitat de bases conjugades

Ordeneu de major a menor acidesa els hidrògens assenyalats com a $\text{H}_\text{A}$, $\text{H}_\text{B}$, $\text{H}_\text{C}$, $\text{H}_\text{D}$ i $\text{H}_\text{E}$ en la molècula indicada. Justifiqueu la gradació a partir de l'estabilitat relativa de les seves bases conjugades respectives i dibuixeu les estructures ressonants corresponents.

a)

b)

c)

Exercici 3 (1.5 punts). Basicitat i estat de protonació d'arginina i lisina

L'arginina (Arg) i la lisina (Lys) són aminoàcids bàsics naturals. L'Arg conté una agrupació guanidini a la cadena lateral i la Lys un grup amino:

En medi fortament àcid ($\mathrm{pH} \le 1.0$), ambdós es troben com a espècies diprotonades ($\mathrm{ArgH}_2^{2+}$ i $\mathrm{LysH}_2^{2+}$), amb els valors de $\mathrm{p}K_a$ següents:

$\mathrm{ArgH}_2^{2+}$: 2.2, 9.1 i 12.5

$\mathrm{LysH}_2^{2+}$: 2.2, 9.2 i 10.8

a.

Indiqueu quin és el nitrogen més bàsic d'un grup guanidini. Justifiqueu-ho a partir de les formes ressonants del catió resultant de la protonació.

b.

Dibuixeu l'estructura de les formes diprotonades ($\mathrm{ArgH}_2^{2+}$ i $\mathrm{LysH}_2^{2+}$) associant a cada grup funcional el seu valor de $\mathrm{p}K_a$.

c.

Quina és la càrrega neta de cada aminoàcid a $\mathrm{pH}$ fisiològic (7.2)?

d.

A quin valor de $\mathrm{pH}$ es trobarà majoritàriament l'Arg en la seva forma zwitteriònica elèctricament neutra?

e.

En el seu estat neutre, quin dels dos aminoàcids és una base més forta, Arg o Lys? Raoneu la resposta.

Exercici 4 (0.5 punts). Propietats físiques: solubilitat i punt d'ebullició

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és vertadera o falsa:

.

Exercici 5 (1.3 punts). Anàlisi conformacional del meso-3,4-dimetilhexà

a)

Indiqueu els descriptors estereoquímics de Cahn-Ingold-Prelog ($R/S$) per a l'estereoisòmer meso del 3,4-dimetilhexà.

b)

Representeu el perfil d'energia potencial en funció de l'angle diedre $\mathrm{C_2 - C_3 - C_4 - C_5}$ per a la rotació entorn de l'enllaç $\mathrm{C_3 - C_4}$. Dibuixeu en projeccions de Newman les conformacions corresponents als màxims i mínims energètics, indicant quines són quirals i quines aquirals.

c)

Expliqueu si el meso -3,4-dimetilhexà presenta activitat òptica.

Exercici 6 (1.6 punts). Estereoquímica i conformació de derivats del ciclohexà

a.

Dibuixeu en representació plana bidimensional amb falques les estructures A, B, C i D donades en cadira o projecció de Newman:

b.

Completeu les afirmacions següents referides a les estructures A–D:

1. L'única estructura que pot tenir un punt d'ebullició diferent de les altres és:

2. Les dues úniques estructures que presenten exactament el mateix valor de poder rotatori específic (amb el mateix signe) són:

3. L'única estructura amb el mateix poder rotatori però signe contrari a les de l'apartat anterior és:

4. Les dues estructures que no es poden separar físicament per ser confòrmers són:

c.

Dibuixeu l'altra conformació cadira de l'estructura A mostrant tots els hidrògens del cicle i raoneu quina de les dues és més estable.

d.

Per a l'estructura D (representada a dalt):

Exercici 7 (1.1 punts). Estereoquímica de l'efedrina i resolució polarimètrica

Els estereoisòmers del 2-metilamino-1-fenilpropan-1-ol tenen activitat descongestiva: l'isòmer $(1R, 2S)$ s'anomena (–)-efedrina i el $(1S, 2S)$ correspon a la (+)-pseudoefedrina.

a.

Assenyaleu quina o quines relacions existeixen entre la (–)-efedrina i la (+)-pseudoefedrina d'entre les opcions següents:

b.

Completeu les projeccions següents assignant correctament cadascuna a (–)-efedrina, (+)-efedrina, (+)-pseudoefedrina o (–)-pseudoefedrina:

Trieu el compost corresponent a cadascuna de les 4 projeccions d'esquerra a dreta:

1a projecció (esquerra):

2a projecció:

3a projecció:

4a projecció (dreta):

c.

Una dissolució de $0{,}30\text{ g}$ d'una mostra d'efedrina en $10\text{ mL}$ de metanol a $22\ ^\circ\text{C}$ produeix una desviació de $-0{,}14^\circ$ en una cubeta polarimètrica d'$1{,}0\text{ dm}$ de pas de llum. Sabent que la rotació específica de la (–)-efedrina pura és de $[\alpha]_D^{22} = -9{,}36^\circ$ ($c = 3{,}0$, MeOH), determineu l'excés enantiomèric i la composició en percentatge de cadascun dels enantiòmers.

%

%

%

Exercici 8 (1.0 punts). Mecanisme d'addició a alquens i perfil energètic

a.

Descriviu mitjançant fletxes corbes el mecanisme de reacció del $(Z)$-2-bromo-2-butè amb àcid clorhídric ($\text{HCl}$) per formar $(\pm)$-2-bromo-2-clorobutà. Identifiqueu en cada pas les espècies nucleòfiles i electròfiles.

b.

Dibuixeu el perfil complet d'energia lliure ($\Delta G$) en funció de la coordenada de reacció. Marqueu-hi $\Delta G^\circ$, les energies d'activació $\Delta G_1^\ddagger$ i $\Delta G_2^\ddagger$, i assenyaleu clarament quina és l'etapa limitant de la velocitat.

c.

Com que en la reacció anterior no s'obté quantitat detectable de 2-bromo-3-clorobutà, indiqueu quin tipus de selectivitat té lloc d'entre: Reacció regioselectiva, Reacció estereoselectiva, Reacció estereoespecífica.

Exercici 1 [1,3 punts]. Acidesa i basicitat de la 2,5-dimetilpiridina

Considereu el compost A (2,5-dimetilpiridina):

a)

Dibuixeu les estructures de les dues bases conjugades que s'obtenen en desprotonar per separat cadascun dels grups metil assenyalats en negreta, mostrant totes les formes ressonants que compleixin la regla de l'octet.

b)

Indiqueu de manera raonada quin dels dos metils és el més àcid.

c)

El compost A es pot desprotonar amb amidur de sodi (NaNH₂) però no pas amb metòxid de sodi (NaOMe). Entre quins valors de $\text{p}K_a$ es troba el compost A ?

Entre

i

d)

Sabent que el $\text{p}K_a$ de l'àcid conjugat d' A és 6,25, deduïu si en una solució aquosa de $\text{pH} = 12$ el compost es trobarà protonat, desprotonat o en forma neutra.

e)

Pot la piridina A desprotonar l'àcid acètic en més d'un 90%? Dibuixeu l'equilibri àcid-base i indiqueu cap a on es desplaça.

f)

Per al compost B, indiqueu quin és el nitrogen més bàsic, dibuixeu l'estructura del seu àcid conjugat i estimeu el seu valor de $\text{p}K_a$.

49 Exercici 2 (0.8 punts). Estructures de Lewis de la munchnona

Les munchnones són heterocicles mesoiònics amb fórmula molecular bàsica $\mathrm{C_3H_3NO_2}$ i la connectivitat indicada:

a.

Completeu l'estructura afegint els enllaços múltiples, càrregues formals i parells solitaris de manera que tots els àtoms compleixin la regla de l'octet.

b.

Dibuixeu les altres estructures ressonants possibles i indiqueu quina contribueix més a l'híbrid.

c.

Indiqueu la hibridació de l'àtom de nitrogen i el valor aproximat dels angles d'enllaç $\mathrm{C-N-H}$.

Exercici 3 (0.6 punts). Carbocations i addició electrofílica a un diè

Considereu el diè cíclic C (3,4-dihidro-2 H -pirà substituït):

a)

Dibuixeu els quatre carbocations possibles que es poden formar per protonació amb $\mathrm{HCl}$ dels dobles enllaços de C.

b)

Ordeneu aquests carbocations segons la seva estabilitat relativa (de l'1 el més estable al 4 el més inestable) justificant la resposta mitjançant formes ressonants.

c)

Indiqueu el producte majoritari d'addició d'1 equivalent d'$\mathrm{HCl}$ a baixa temperatura (control cinètic).

Exercici 4 (1.0 punts). Estereoquímica del 2,3-butandiol i resolució polarimètrica

a)

Dibuixeu en projecció de Fischer el (2 S,3 S)-2,3-butandiol ( D).

b)

Representeu el confòrmer més estable de D en projecció de Newman al voltant de l'enllaç C2–C3 i el més inestable en perspectiva o cavallet (tenint en compte que el grup metil és més voluminós que l'hidroxil).

c)

Anomeneu l'estereoisòmer aquiral del 2,3-butandiol emprant els descriptors estereoquímics adients i justifiqueu si es tracta d'un compost meso.

d)

La rotació òptica específica del (2 S,3 S)-2,3-butandiol en aigua a 25 °C és $+12{,}0^\circ$. Una solució de 0,100 g en 5,0 mL d'aigua d'una mostra E (obtinguda per reducció enzimàtica de 3-hidroxibutan-2-ona racèmica, formada per una barreja dels isòmers (2 S,3 S) i (2 R,3 S)) desvia el pla de polarització en $+0{,}14^\circ$ en una cubeta de 10 cm a 25 °C.

%

Exercici 5 (0.8 punts). Solubilitat en aigua i anàlisi conformacional

a.

Ordeneu les molècules següents de més a menys soluble en aigua (de l'1 al 4):

1-metoxiisobutà, 4-metoxibutan-2-ol, hexan-1-ol, 2-metilhexà.

1-metoxiisobutà

4-metoxibutan-2-ol

hexan-1-ol

2-metilhexà

b.

Completeu l'estructura del ciclohexà per representar l'enantiòmer (1 S) del diastereòmer més estable del 2-cloro-4-isopropil-1-metilciclohexà. Especifiqueu la configuració als carbonis 2 i 4, dibuixeu les dues cadires en equilibri i justifiqueu quina és la més estable.

Exercici 6 (0.5 punts). Classificació de parells d'estructures

Classifiqueu cadascun dels següents parells d'estructures d'acord amb el codi donat:

A: Isòmers conformacionals d'un mateix compost

B: Isòmers constitucionals

C: Estructures idèntiques

D: Diastereòmers

E: Enantiòmers

a.

Parell format per but-2-en-1-ol i but-3-en-2-ol:

b.

Parell de derivats dibromats del ciclohexà (cadira vs Newman de bicicle):

c.

Parell de 3-clorociclohexanols:

d.

Parell de derivats de biciclo[2.2.1]heptè:

e.

Parell en projecció de Newman i projecció de Fischer:

Exercici 7 (1.2 punts). Obertura d'epòxids i transposició de carbocations

La reacció de l'epòxid H amb metòxid de sodi transcorre en dues etapes a través d'un intermedi I:

a)

Dibuixeu l'estructura de l'anió intermedi I, indicant els parells solitaris i les fletxes corbes dels dos passos mecànics.

b)

Identifiqueu els centres electròfils i nucleòfils de cada etapa:

c)

El compost cíclic de 6 membres J és un subproducte minoritari que es forma a una velocitat molt més baixa. Raoneu aquesta diferència de velocitat.

d)

Quines condicions experimentals permetrien obtenir selectivament el compost J a partir d' H ?

e)

Proposeu el mecanisme mitjançant fletxes corbes per a la deshidratació en medi àcid del següent alcohol espiro:

$\text{Espiro-alcohol} \xrightarrow{\mathrm{H_2SO_4},\Delta} \text{hexahidronaftalè}$

Exercici 8 (1.0 punts). Esquema de reactivitat de l'indà i l'indè

Completeu l'esquema de transformacions sintètiques de l'indà i els seus derivats, indicant l'estructura dels reactius o dels productes que manquen:

Dibuixeu en un full les estructures i reactius que completen les caselles de l'esquema sintètic i pugeu una fotografia clara de la vostra resolució:

Exercici 9 [2,3 punts]. Transformacions d'alquins, alquens i ciclohexens

Dibuixeu l'estructura dels productes majoritaris i/o els reactius adients indicant clarament l'estereoquímica en les reaccions de la xarxa sintètica:

Exercici 10 [0.5 punts]. Síntesi d'un derivat de beta-aminoalcohol

Proposeu una ruta de síntesi d'un màxim de cinc etapes per obtenir 1-(isopropilamino)-3-fenilpropan-2-ol a partir de toluè (metilbenzè), acetilè i 2-propanamina, sabent que el 3-fenilprop-1-í és un intermedi clau en la seqüència.