Ejercicio 54 - Exercici 7 · Química Orgánica II UB 2019

a) Dibuixeu l'estructura de l'anió intermedi I, indicant els parells solitaris i les fletxes corbes dels dos passos mecànics. e) Proposeu el mecanisme mitjançant fletxes corbes per a la deshidratació en medi àcid de l'alcohol espiro.

Solución: a. Mecanisme: El metòxid ataca el carboni menys impedit de l'epòxid via $\text{S}_\text{N}2$, obrint l'anell i formant l'alcòxid intermedi I. Posteriorment, aquest alcòxid ataca intramolecularment el carboni que porta el clor ($-\mathrm{CH_2Cl}$) desplaçant el clorur per generar l'anell de tetrahidrofurà. e. Mecanisme de deshidratació: Protonació de l'alcohol per l'$\mathrm{H_2SO_4}$, pèrdua d'aigua per formar un carbocatió secundari adjacent al centre espiro. A continuació, expansió d'anell per transposició 1,2 d'enllaç $\mathrm{C-C}$ formant un carbocatió bicíclic terciari al·lílic molt estable. Desprotonació final per una base del medi per generar el diè conjugat bicíclic (hexahidronaftalè).

b) Etapa 1: Nucleòfil

Solución: $\mathrm{CH_3O^-}$ / anió metòxid

b) Etapa 1: Electròfil

Solución: carboni primari de l'epòxid

b) Etapa 2: Nucleòfil

Solución: oxigen de l'alcòxid I

b) Etapa 2: Electròfil

Solución: carboni primari portador del clor

c) El compost cíclic de 6 membres J és un subproducte minoritari que es forma a una velocitat molt més baixa. Raoneu aquesta diferència de velocitat.

Solución: Per formar J caldria un atac $\text{S}_\text{N}2$ inicial sobre el carboni intern més substituït de l'epòxid, que presenta major impediment estèric i fa que la reacció sigui molt més lenta.

d) Quines condicions experimentals permetrien obtenir selectivament el compost J a partir d'H?

Solución: metanol en catàlisi àcida / $\mathrm{CH_3OH},\ \mathrm{H^+},\ \Delta$ / $\mathrm{CH_3OH}/\mathrm{H^+}$