Ejercicio 19 - Exercici 7 · Química Orgánica II UB 2019

Completeu el següent esquema sintètic tenint en compte que hi ha com a màxim dues etapes per cadascuna de les transformacions indicades:

Solución: - Des de l'alquè terminal: 1) $\mathrm{BH_3, THF}$; 2) $\mathrm{NaOH, H_2O_2}$ condueix a l'alcohol primari B ($\mathrm{PhCH_2CH_2CH_2OH}$). L'oxidació de B amb $\mathrm{PCC, CH_2Cl_2}$ (o Swern) dóna l'aldehid ($\mathrm{PhCH_2CH_2CHO}$). - Oxi-mercuració/desmercuració de l'alquè terminal (1) $\mathrm{Hg(OAc)_2}$; 2) $\mathrm{NaBH_4}$) proporciona l'alcohol secundari racèmic isòmer constitucional de B ($\mathrm{PhCH_2CH(OH)CH_3}$), que en oxidar-se amb reactiu de Jones ($\mathrm{CrO_3, H_2SO_4}$) genera la cetona C ($\mathrm{PhCH_2COCH_3}$). Aquesta cetona també s'obté per hidratació de l'alquí terminal amb $\mathrm{HgSO_4, H_2SO_4, \Delta}$. - L'alcohol quiral $(R)-\mathrm{PhCH_2CH(OH)CH_3}$ genera el nitril A amb retenció/inversió segons reactius: amb 1) $\mathrm{PBr_3, pir}$; 2) $\mathrm{NaCN, DMF}$ condueix a A; amb 1) $\mathrm{MsCl, pir}$; 2) $\mathrm{NaCN, DMF}$ dóna l'enantiòmer de A. Per deshidratació amb $\mathrm{POCl_3, pir}$ s'obté l'alquè intern *trans* ($\mathrm{PhCH_2CH=CHCH_3}$). L'eliminació via clorur (1) $\mathrm{PCl_3, pir}$; 2) $t\text{-}\mathrm{BuO^-K^+}$) dóna l'alquè terminal. - L'alquí terminal s'obté per bromació de l'alquè terminal (1) $\mathrm{Br_2}$; 2) $\mathrm{NaNH_2\ exc.}$; 3) $\mathrm{H_3O^+}$). La hidroboració de l'alquí terminal amb 1) $\mathrm{Sia_2BH, THF}$; 2) $\mathrm{NaOH, H_2O_2}$ forneix el regioisòmer aldehid de C. - Alquilació de l'acetilur amb 1) $\mathrm{NaNH_2, NH_3\ liq}$; 2) $\mathrm{Ph(CH_2)_2Br}$ produeix el dialquilalquí central. La reducció amb $\mathrm{Na, NH_3}$ dóna el diè/alquè $(E)$ D, mentre que amb $\mathrm{H_2}$ i catalitzador de Lindlar dóna l'estereoisòmer configuracional $(Z)$ de D. - L'estereoisòmer *meso*-diol s'obté des del dihidrocarbocicle mitjançant 1) $\mathrm{MCPBA}$; 2) $\mathrm{H_3O^+, \Delta}$ sobre D (anti-dihidroxilació d'un alquè *trans*), o bé per dihidroxilació *syn* de l'alquè *cis* amb $\mathrm{OsO_4, H_2O_2}$. El trencament oxidatiu del diol amb $\mathrm{HIO_4}$ dóna l'aldehid corresponent ($\mathrm{PhCH_2CHO}$).