Ejercicio 38 - Exercici 7 · Química Orgánica II UB 2019

Dibuixeu les estructures i els reactius adients en el mapa sintètic següent, especificant clarament la regioselecció i estereoquímica dels nous centres generats

Solución: Estructures i reactius identificats: • Reaccions del but-2-í: - Reducció amb Na, $\mathrm{NH_3}$ líq.: dóna el *trans*-but-2-è. - Epoxidació del *trans*-but-2-è amb *m*-CPBA: forma el *trans*-2,3-dimetiloxirà (quiral / enantiòmers). - Bromohidrinació del *trans*-but-2-è amb $\mathrm{Br_2/H_2O}$: addició *anti* d'un grup -Br i un -OH; el tractament amb NaH regenera l'epòxid per substitució intramolecular. - Hidrohalogenació amb HCl en excés sobre but-2-í: dóna 2,2-diclorobutà. - Hidrohalogenació amb 1 equiv. HBr, AcOH: addició a l'alquí fornint el bromoalquè (Z)-2-bromobut-2-è. - Litiació del bromoalquè amb 2 Li en hexà: forma el 2-buten-2-il-liti amb retenció de configuració. Aquest, tractat amb CuI, THF, 0 °C, forma el cuprat de Gilman corresponent. - Acoblament del cuprat amb bromur d'etil (EtBr): obtenció del 3-metilpent-2-è. Bromometoxilació d'aquest amb $\mathrm{Br_2, MeOH}$: addició *anti* regioespecífica de -Br i -OMe. - Obertura d'un epòxid pel cuprat: atac a la posició menys impedida generant un alcohol secundari/terciari ramificat. - Oximercuració del *trans*-but-2-è (1. $\mathrm{Hg(OAc)_2, H_2O}$; 2. $\mathrm{NaBH_4}$): condueix a butan-2-ol, que s'oxida amb reactiu de Jones a butan-2-ona. Aquesta cetona també s'obté directament per hidratació de l'alquí en $\mathrm{H_2SO_4}$ aq., $\Delta$. • Reaccions de l'1-metilciclohexè (F): - Hidroboració-oxidació (1. $\mathrm{BH_3\cdot THF}$; 2. $\mathrm{H_2O_2, NaOH}$): dóna el *trans*-2-metilciclohexanol (racèmic). - Tosilació amb TsCl, piridina: dóna el tosilat corresponent amb retenció de configuració. Eliminació amb base voluminosa ($\mathrm{Me_3CO^-K^+}$, THF): dóna el 3-metilciclohexè (isòmer de F). - Cloració de l'alcohol amb $\mathrm{SOCl_2}$, piridina: inversió de configuració donant el *cis*-1-cloro-2-metilciclohexà. Aquest pot eliminar per $\mathrm{MeO^-}$, E2 regenerant F. - Reacció del clorur amb trimetilamina ($\mathrm{NMe_3}$) en excés: formació de la sal d'amoni quaternari, que per eliminació de Hofmann ($\mathrm{Ag_2O}$ aq., $\Delta$) condueix preferentment al 3-metilciclohexè (isòmer de F).