Examen de Química Orgánica II UB 2015 · Reavaluació de Química Orgànica II (2015-2017)

Exercici 1 (21 punts, Reavaluació 2015). Substitució nucleòfila SN1 i SN2

a.

Indiqueu si cadascun dels substrats halogenats representats (1 a 6) experimentarà substitució nucleòfila segons un procés $S_N1$ (a), $S_N2$ (b), ambdós simultàniament viables (c) o cap d'ells (d).

Substrat 1:

Substrat 2:

Substrat 3:

Substrat 4:

Substrat 5:

Substrat 6:

b.

Per a cadascun dels substrats amb reactivitat prevista, plantegeu una reacció completa utilitzant un dels nucleòfils proposats a la caixa ($CH_3OH$, $CH_3CO_2H$, $CH_3ONa$, $NaI$, $CH_3SNa$), justificant la configuració estereoquímica dels productes quan correspongui.

Exercici 2 (14 punts, Reavaluació 2015). Addició electròfila i estabilitat de carbocations

a)

La reacció de l'alquè benzílic A amb metanol en presència d'àcid proporciona exclusivament l'èter B, sense observar-se el seu isòmer constitucional C. Raoneu mecanicistament aquesta regioselectivitat.

b)

Quan el compost D s'enfronta a les mateixes condicions (metanol/àcid) condueix a l'espècie E, sense detectar-se F. Justifiqueu la formació de E i indiqueu quin grup funcional caracteritza aquesta molècula.

c)

Per quina raó el compost D en medi aquós àcid genera l'aldehid G ?

Exercici 3 (10 punts, Reavaluació 2015). Reaccions representatives en síntesi orgànica

Proposeu un exemple concret amb reactius i condicions per a cadascuna de les transformacions següents, indicant breument la seva utilitat sintètica:

Hidratació d'un alquí terminal: proposeu un exemple concret amb reactius i condicions, indicant breument la seva utilitat sintètica.

Exercici 3 (10 punts, Reavaluació 2015). Reaccions representatives en síntesi orgànica

Proposeu un exemple concret amb reactius i condicions per a cadascuna de les transformacions següents, indicant breument la seva utilitat sintètica:

Reacció d'una cetona amb excés d'alcohol en medi àcid: proposeu un exemple concret amb reactius i condicions, indicant breument la seva utilitat sintètica.

Exercici 3 (10 punts, Reavaluació 2015). Reaccions representatives en síntesi orgànica

Proposeu un exemple concret amb reactius i condicions per a cadascuna de les transformacions següents, indicant breument la seva utilitat sintètica:

Proposeu un exemple concret amb reactius i condicions per a cadascuna de les transformacions de derivats d'àcid següents, indicant breument la seva utilitat sintètica:

a)

Reacció d'un nitril amb reactiu de Grignard:

b)

Reducció d'un èster:

c)

Hidròlisi d'una amida:

Exercici 4 (14 punts, Reavaluació 2015). Predicció de productes de reacció

Dibuixeu l'estructura del compost A resultant de la transformació química representada a la figura:

Exercici 4 (14 punts, Reavaluació 2015). Predicció de productes de reacció

Dibuixeu les estructures dels compostos B i C resultants de la seqüència de Diels-Alder i posterior tractament àcid:

B)

C)

Exercici 4 (14 punts, Reavaluació 2015). Predicció de productes de reacció

Dibuixeu l'estructura dels compostos D, E, F i G de la seqüència de transformacions sintètiques:

D)

E)

F)

G)

Exercici 5. Proposta de seqüències sintètiques

Dissenyeu una seqüència de reaccions viables per dur a terme cadascuna de les cinc transformacions:

a)

Benzè a N,N-dimetil-1-fenilpropan-1-amina (o enamina equivalent).

b)

Benzè a àcid 3-clorobenzoic.

Exercici 5. Proposta de seqüències sintètiques

Dissenyeu una seqüència de reaccions viables per dur a terme cadascuna de les cinc transformacions:

c)

Ciclohexanol a butilidenciclohexà.

d)

Benzaldehid a 2-amino-1-feniletanol.

Exercici 5. Proposta de seqüències sintètiques

Dissenyeu una seqüència de reaccions viables per dur a terme cadascuna de les cinc transformacions:

e)

Ciclohexilmetanol a àcid 3-ciclohexilpropanoic.

Exercici 6 (19 punts, Reavaluació 2015). Seqüència sintètica multicomponent i Knoevenagel

Observeu la següent seqüència de transformacions químiques:

a.

Descriviu l'estructura dels compostos A, B, C i D obtinguts a la seqüència (mitjançant la seva nomenclatura sistemàtica o descripció funcional precisa):

b.

Formuleu el mecanisme pas a pas de la formació de B a partir de A:

c.

Identifiqueu la naturalesa del reactiu d per convertir D en E:

d.

Expliqueu com transformar E en l'enona espirocíclica final F (requereix més d'una etapa):

Exercici 1 (6 punts, Reavaluació 2016). Bromació radicalària d'alquens (NBS)

Dibuixeu els productes B, C i D obtinguts en la bromació radicalària de l'alquè A (4-metilciclohexè) tractat amb N-bromosuccinimida (NBS) i AIBN. Justifiqueu la seva formació a partir dels intermedis radicalaris generats (sense considerar estereoisòmers).

Exercici 2 (3 punts, Reavaluació 2016). Determinació experimental SN1 vs SN2

Proposeu com es podria determinar experimentalment si la substitució del 2-bromobutà per tiometòxid sòdic ($NaSCH_3$) transcorre a través d'un mecanisme $S_N1$ o $S_N2$. Justifiqueu la resposta segons dos criteris diferents.

1.

2.

Exercici 3 (5 punts, Reavaluació 2016). Reactivitat en la hidratació de cetones

La reacció d'hidratació de l'hexafluoroacetona A està molt més afavorida termodinàmicament que la hidratació de l'acetona B. Formuleu els equilibris químics d'hidratació i justifiqueu aquest comportament.

a)

b)

Exercici 4 (5 punts, Reavaluació 2016). Protecció i ciclació intramolecular a hemiacetal

a)

Indiqueu els reactius necessaris per transformar el cetoèster A (5-oxohexanoat de metil) en l'hidroxicetona B en cadascun dels tres passos indicats a l'esquema:

b)

Expliqueu per quina raó el compost B cicla espontàniament en medi àcid per donar l'espècie C, assenyalant el seu grup funcional.

Exercici 5 (14 punts, Reavaluació 2016). Estereoselectivitat en reaccions d'addició a alquens

a)

Identifiqueu els reactius a i b necessaris per sintetitzar els alquens trans ( A) i cis ( B) a partir de l'alquí de partida.

b)

Tenint en compte l'estereoespecificitat de les reaccions, deduïu els reactius ( c i d) per obtenir els diols C i D tant a partir de l'alquè A com del B, explicant les relacions estereoquímiques observades.

Exercici 6 (17 punts, Reavaluació 2016). Síntesi de metiopropamina a partir de tiofè

a)

Descriviu l'estructura o nom dels compostos A a E de la ruta sintètica de la metiopropamina:

b)

Anomeneu el compost inicial i classifiqueu a quin tipus d'anell aromàtic correspon.

c)

Dues de les reaccions de la seqüència són regioselectives. Indiqueu quines són i justifiqueu la regioselectivitat observada.

Exercici 7 (10 punts, Reavaluació 2016). Rutes de substitució electròfila i nucleòfila aromàtica

Es vol preparar 4-metoxianilina ( A) a partir de benzè mitjançant les etapes:

a: $HNO_3 / H_2SO_4$

b: $CH_3ONa$

c: $H_2 / Pd$

d: $Cl_2 / FeCl_3$

a.

Seleccioneu la seqüència amb l'ordre correcte:

()

b.

Justifiqueu les raons químiques per les quals les altres tres rutes proposades fracassen:

a. Indiqueu els cinc substrats de partida que permeten obtenir la 2-pentanona ( A) mitjançant els reactius indicats:

1.

2.

3.

4.

5.

b.

Dibuixeu un esquema per sintetitzar A (2-pentanona) mitjançant la síntesi acetoacètica.

c.

Dibuixeu un esquema per preparar l'heptan-4-ona ( B) per condensació de Claisen seguida d'hidròlisi i descarboxilació.

Dibuixeu els productes de substitució ($S_N2$) i d'eliminació ($E2$) que es generen en cadascuna de les parelles de reaccions, i justifiqueu quina de les dues afavoreix en major proporció el producte d'eliminació:

a)

1-bromobutà amb metòxid sòdic vs. 1-bromobutà amb tert -butòxid potàssic.

Amb metòxid sòdic

Amb tert -butòxid potàssic

b)

2-bromobutà amb hidròxid sòdic vs. 2-bromobutà amb acetat sòdic.

Amb hidròxid sòdic

Amb acetat sòdic

c)

Enolat de malonat de dietil amb 1-bromobutà vs. amb 2-bromobutà.

Amb 1-bromobutà

Amb 2-bromobutà

Exercici 2 (6 punts, Reavaluació 2017). Addició d'HBr a indè amb i sense peròxids

L'addició de bromur d'hidrogen a l'indè ( A) condueix a un sol producte B. En canvi, si la reacció es realitza en presència de peròxids orgànics ( ROOR), s'obté exclusivament el seu isòmer de constitució C. Formuleu les dues rutes i justifiqueu mecanicistament la formació de tots dos productes a partir dels respectius intermedis.

B:

C:

Exercici 3 (4 punts, Reavaluació 2017). Regioselectivitat en bromació i sulfonació aromàtica

Justifiqueu de forma concisa per quina raó la bromació de la N,N,4-trimetilanilina ( A) té lloc en la posició orto respecte al grup amino (producte B), mentre que la seva sulfonació ocorre en orto respecte al grup metil (producte C).

Exercici 4 (8 punts, Reavaluació 2017). Nitració aromàtica i estabilització de l'intermedi sigma

a)

Indiqueu l'espècie electròfila activa i dibuixeu el producte majoritari de la reacció de nitració assenyalada amb la fletxa.

b)

Representeu les estructures de ressonància de l'intermedi carbocatiònic (complex d'Areni o catió de Wheland) i ressalteu les més estables.

c)

Proposeu una justificació estèrica i electrònica per a la regioselectivitat observada.

Exercici 5 (12 punts, Reavaluació 2017). Predicció de productes de transformacions orgàniques

a. Dibuixeu el producte principal de la reacció següent: 1-bromo-2-fluoro-4-nitrobenzè amb metòxid sòdic.

Exercici 5 (12 punts, Reavaluació 2017). Predicció de productes de transformacions orgàniques

b. Dibuixeu el producte principal de la reacció següent: (1R,2R,4R)-1-bromo-2-fluoro-4-nitrociclohexà amb tiometòxid sòdic.

c. Predigueu els productes principals de la reacció: etoxibenzè amb iodur d'hidrogen (HI).

Exercici 5 (12 punts, Reavaluació 2017). Predicció de productes de transformacions orgàniques

Dibuixeu els productes principals de cadascuna de les següents reaccions:

d.

Tributanoat de gliceril (tributirina) amb excés de metanol en medi àcid.

e.

Àcid 6-oxohexanoic amb 1 equivalent de bromur de metilmagnesi.

Exercici 5 (12 punts, Reavaluació 2017). Predicció de productes de transformacions orgàniques

Dibuixeu el producte principal de la següent reacció:

f.

Cicloheptanona amb excés d'1-propanol en presència d'àcid.

Exercici 6 (8 punts, Reavaluació 2017). Estratègies de síntesi d'àcid benzoic

Dissenyeu un mètode sintètic per obtenir àcid benzoic a partir de cadascun dels quatre precursors següents, identificant els reactius i el tipus de reacció:

a)

Alcohol benzílic (A)

b)

N-metilbenzamida (B)

c)

Bromobenzè (C)

d)

Estirè (D)

Exercici 7 (7 punts, Reavaluació 2017). Síntesi d'enona a partir d'alquins i carbonils

Dissenyeu una ruta per sintetitzar la $(Z)$-enona A emprant exclusivament els reactius de partida que figuren entre claudàtors (ciclopentilmetanol, acetilè i isobutiraldehid) juntament amb els reactius inorgànics o generals que calguin.

Exercici 8 (13 punts, Reavaluació 2017). Síntesi convergent d'homoveratrilamina

a)

Proposeu tres vies per preparar l'homoveratrilamina a partir dels precursors A (alcohol 3,4-dimetoxibenzílic), B (2-(3,4-dimetoxifenil)etanol) i C (3,4-dimetoxibenzaldehid), aplicant respectivament: reducció d'un nitril, la síntesi de Gabriel i la reducció d'un nitroderivat.

b)

Expliqueu com sintetitzar els precursors A i B a partir d'1,2-dimetoxibenzè (veratrol) emprant compostos organometàl·lics.

Exercici 9 (10 punts, Reavaluació 2017). Rutes sintètiques per al fàrmac donepezil

a)

Deduïu l'estructura dels intermediaris B, C, D i E de la síntesi de la molècula precursora del donepezil (anomeneu-los o descriviu la seva estructura química, o bé adjunteu una foto dels esquemes dibuixats):

b)

Plantegeu la preparació del compost A per reacció de Claisen intermolecular.

c)

Plantegeu la formació del compost A per reacció de Claisen intramolecular (condensació de Dieckmann).