Examen de Química Orgánica II UB 2015 · Recull d'Exàmens Finals d'Avaluació Única de Química Orgànica II (2015-2017)

Pregunta 1 (15 punts) [2015]. Reaccions de substitució i eliminació sobre derivat de ciclohexil

Considereu la reactivitat del mesilat A representat a continuació:

Predigueu l'estructura i estereoquímica dels productes majoritaris obtinguts en tractar A amb els següents reactius, descrivint de forma justificada el mecanisme de cada procés (per al cas c, representeu la conformació reactiva implicada):

a)

Àcid propanoic.

b)

Hidrogensulfur de sodi (NaSH).

c)

Etòxid de sodi (NaOEt).

Pregunta 2 (8 punts) [2015]. Addicions electrofíliques i hidroboració d'alquens cicloalquílics

A partir dels alquens A, B i C i dels reactius proposats ( 1, 2, 3 i 4):

a)

Associeu a cadascun dels productes mostrats la combinació d'alquè i reactiu més adient per obtenir-lo majoritàriament (indiqueu la lletra de l'alquè i el número del reactiu, p. ex. C-4):

b)

Per als dos compostos assenyalats amb una fletxa a la figura (2-etilciclopentanol i 2-bromo-1-etilciclopentanol), detalleu la configuració estereoquímica i justifiqueu mecànicament el curs estereoquímic observat:

Pregunta 3 [5 punts] [2015]. Solvòlisi de clorurs al·lílics isomèrics

En tractar amb aigua els compostos isomèrics A i B, s'obté exactament la mateixa mescla de productes C i D:

Identifiqueu l'estructura de C i D i justifiqueu mecànicament el motiu pel qual ambdós substrats donen el mateix resultat.

1.

2.

3.

4.

Pregunta 4 (6 punts) [2015]. Síntesi d'èsters i dicarbonils funcionalitzats

Plantegeu una seqüència de reaccions per sintetitzar els productes A i B a partir dels reactius inicials indicats:

a)

Proposeu la seqüència de reactius i condicions per sintetitzar el producte A a partir d'1-metilciclohexè:

b)

Proposeu la seqüència de reactius i condicions per sintetitzar el producte B a partir de ciclohexa-1,3-diè i acrilonitril:

Pregunta 5 (6 punts) [2015]. Obertura regioselectiva i estereoespecífica d'epòxids

Predigueu i dibuixeu les fórmules estereoquímiques (conformacions i projeccions de Fischer) dels productes resultants de l'obertura de l'epòxid donat sota les dues condicions següents:

a.

Obertura en medi àcid ($\mathrm{CH_3OH/H^+}$).

b.

Obertura en medi bàsic ($\mathrm{CH_3O^-}$).

Pregunta 1 [2016]. Mecanismes de substitució i eliminació en derivats halogenats

Indiqueu quins mecanismes (S N 1, E1, S N 2, E2) són possibles per a cadascun dels següents derivats halogenats marcant amb una creu a la taula (o «Cap» si cap d'ells és viable):

Substrat · Estructura · S N 1 · E1 · S N 2 · E2 · Cap

(1) · CH 3 Br · — · — · X · — · —

(2) · Clorur de bencil (PhCH 2 Cl)

(3) · Bromociclohexà

(4) · Bromur de terc -butil ( t -BuBr)

(5) · Bromur de vinil (CH 2 = CHBr)

a.

Comproveu la viabilitat mecanística raonant cada cas.

b.

Formuleu un exemple de reacció complet per a cadascun dels quatre mecanismes en què pot intervenir el substrat (3) (bromociclohexà), indicant els reactius i condicions típiques emprades.

Pregunta 2 [2016]. Justificacions mecanístiques de reactivitat i regioselectivitat

Proporcioneu una explicació mecanística detallada per a cadascuna de les observacions experimentals següents:

a.

L'anió acetilur és útil per sintetitzar alquins per substitució nucleòfila, però aquest mètode fracassa en intentar obtenir els derivats A, B i C:

Proporcioneu una explicació mecanística detallada de per què no es poden obtenir els derivats A, B i C mitjançant aquesta via:

Pregunta 2 [2016]. Justificacions mecanístiques de reactivitat i regioselectivitat

Proporcioneu una explicació mecanística detallada per a cadascuna de les observacions experimentals següents:

b.

El trans -1-bromo-4-metilciclohexà experimenta eliminació bimol·lecular (E2) a una velocitat significativament inferior a la de l'isòmer cis.

Proporcioneu una explicació mecanística i conformacional detallada d'aquesta observació:

Pregunta 2 [2016]. Justificacions mecanístiques de reactivitat i regioselectivitat

Proporcioneu una explicació mecanística detallada per a cadascuna de les observacions experimentals següents:

c.

L'addició d'un equivalent d'HCl al ciclopenta-1,3-diè genera exclusivament 3-clorociclopentè ( A) i no es detecta la formació de 4-clorociclopentè ( B):

Proporcioneu una explicació mecanística detallada de per què s'obté exclusivament el producte A:

Pregunta 3 [2016]. Rutes de transformació sintètica a partir d'alquens

Proposeu esquemes de reacció detallats per dur a terme les síntesis següents:

a)

Conversió de l'1-metilciclohexè ( A) en el tioèter racèmic B ( cis -1-etiltio-2-metilciclohexà):

b)

Preparació de la 2-etilciclohexanona ( D) a partir de ciclohexè ( C) mitjançant dues rutes independents de tres etapes cadascuna: en una s'ha d'incorporar l'etil mitjançant bromur d'etilmagnesi, i en l'altra utilitzant bromur d'etil:

Predigueu l'estructura i estereoquímica dels productes de les reaccions següents, indicant si s'obté un compost únic, una mescla racèmica o una mescla de diastereòmers:

a.

Reacció de l'alquè quiral amb tetraòxid d'osmi ($\text{OsO}_4$):

Indiqueu la naturalesa esteoquímica del producte obtingut:

Predigueu l'estructura i estereoquímica dels productes de les reaccions següents, indicant si s'obté un compost únic, una mescla racèmica o una mescla de diastereòmers:

b.

Eliminació bimol·lecular promovent amb base i calor ($\text{base}, \triangle$) sobre el derivat bromo:

Indiqueu la naturalesa esteoquímica del producte obtingut:

Pregunta 1 [2017]

Proposeu un exemple concret d'espècie química per a cadascuna de les categories següents:

a)

b)

c)

d)

Posteriorment, representeu la reacció de cadascuna d'aquestes quatre espècies amb 1-bromobutà, indicant el tipus de mecanisme més probable ($S_N1$, $S_N2$, $E1$, $E2$ o absència de reacció) i l'equació química o producte format:

Finalment, representeu la reacció dels exemples escollits a (b) i (c) en fer-los reaccionar amb 2-bromobutà, indicant el tipus de mecanisme i els productes:

Pregunta 2 (8 punts) [2017]. Estereoquímica i cinètica d'eliminacions E2

a)

Deduïu el producte majoritari de l'eliminació E2 del compost A tenint en compte la regioselectivitat Zaitsev i la necessitat d'un arranjament antiperiplanar:

b)

Considereu la reacció d'eliminació E2 dels dos derivats de ciclohexil B i C:

Representeu el curs mecanístic emprant fórmules conformacionals, indiqueu els productes formats en cada cas i raoneu quin dels dos compostos reacciona a una velocitat superior.

Pregunta 3 (8 punts) [2017]. Reactivitat comparada d'alquens isomèrics cis/trans

Tracteu l'alquè trans -oct-4-è ( A) amb cadascuna de les següents condicions de reacció:

Per a cada reacció, representeu l'estructura i estereoquímica del producte o productes obtinguts, indicant si es tracta d'un compost únic, un racèmic o una mescla de diastereòmers. Finalment, justifiqueu si l'alquè cis -oct-4-è ( B) proporcionaria els mateixos o diferents resultats en cadascun d'aquests casos. Pengeu la foto amb les estructures i justificacions i responeu resumidament a sota:

a.

Hidrogenació catalítica ($\text{H}_2/\text{Pd}$):

b.

Bromació amb $\text{Br}_2$:

c.

Hidroboració-oxidació ($1.\text{ BH}_3;\text{ }2.\text{ H}_2\text{O}_2,\text{ NaOH}$):

Pregunta 10 (20 punts) [2017]. Disseny de transformacions orgàniques sintètiques

Proposeu una seqüència de reaccions per dur a terme cadascuna de les transformacions següents:

a.

Ciclohexè → 1,6-dibromohexà:

b.

4,4-Dimetilpent-1-è → 5,5-dimetil-1-fenilhexan-3-ol:

c.

Acetoacetat d'etil → 2-metil-2-propildioxolà (acetal cíclic):

d.

(R)-2-Bromohexà → N-(2-metilhexil)acetamida (amb inversió):

e.

2-Metilhex-1-è → àcid 3-metilheptanoic: