Examen de Química Orgánica II UB 2014 · finals de Química Orgànica II (Cursos 2014-2017)

Prova Final 2014/15 - Pregunta 1 (11 punts). Reactivitat en SEAr i SNAr

a.

Classifiqueu els següents derivats aromàtics ( A–E) segons la seva reactivitat decreixent enfront d'una substitució electròfila aromàtica (SEAr):

b.

Raoneu breument l'ordenació establerta en l'apartat anterior.

c.

Dibuixeu el mecanisme complet de la nitració del compost B emprant la barreja sulfofòrmica ($\text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4$), mostrant totes les estructures de ressonància significatives de l'intermedi catiònic format pel producte majoritari.

Prova Final 2014/15 - Pregunta 1 (11 punts). Reactivitat en SEAr i SNAr

d)

Ordeneu per reactivitat decreixent en SEAr els compostos F, G i H:

>

>

e)

Representeu el mecanisme pas a pas de la reacció del compost G amb etòxid de sodi en etanol ($\text{EtONa}/\text{EtOH}$), dibuixant les formes de ressonància rellevants de l'intermedi Meisenheimer.

Prova Final 2014/15 - Pregunta 2 [10 punts]

Proposeu el substrat de partida necessari per sintetitzar l'alcohol A (1-fenilpropan-2-ol) mitjançant una única etapa de reacció amb cadascun dels cinc reactius indicats, identificant en cada cas la tipologia mecànica de la transformació:

Estructura de l'alcohol A (1-fenilpropan-2-ol)

a)

Reactiu: Bromur de metilmagnesi ($\text{CH}_3\text{MgBr}$)

b)

Reactiu: Bromur de benzilmagnesi ($\text{PhCH}_2\text{MgBr}$)

c)

Reactiu: Fenil-liti ($\text{PhLi}$)

d)

Reactiu: Aigua en medi àcid ($\text{H}_2\text{O}/\text{H}^+$)

e)

Reactiu: Borohidrur de sodi ($\text{NaBH}_4$)

Prova Final 2014/15 - Pregunta 3 (10 punts). Previsió de productes de reacció

Indiqueu l'estructura del producte majoritari corresponent a cadascuna de les següents transformacions químiques:

a)

Reacció de Friedel-Crafts entre 1-metoxi-4-metilbenzè i 2-metilbut-1-è en medi àcid fosfòric:

b)

Alquilació del 2-oxociclohexancarboxilat d'etil mitjançant substitució aromàtica nucleòfila:

Prova Final 2014/15 - Pregunta 3 (10 punts). Previsió de productes de reacció

Indiqueu l'estructura del producte majoritari corresponent a cadascuna de les següents transformacions químiques:

c.

Acetilació catalitzada per àcid del 2,2-bis(hidroximetil)malonat de dietil amb acetona:

Prova Final 2014/15 - Pregunta 3 (10 punts). Previsió de productes de reacció

Indiqueu l'estructura del producte majoritari corresponent a cadascuna de les següents transformacions químiques:

d)

Addició 1,4 i posterior alquilació en alfa:

Reacció d'addició de Gilman i posterior atrapament d'enolat amb EtBr

e)

Hidròlisi àcida i descarboxilació del derivat de lactona policíclic indicat:

Hidròlisi i descarboxilació per donar el producte E (C10H10O3)

Prova Final 2014/15 - Pregunta 4 (13 punts). Preparació d'amines

a)

Definiu una ruta de síntesi per a cadascuna de les següents amines utilitzant la metodologia específica assenyalada entre parèntesi:

b)

Dissenyeu una seqüència sintètica per sintetitzar el nitril requerit a l'apartat (3) a partir de metoxibenzè (anisol).

c)

Plantegeu un procediment eficient per a l'amida precursora de l'apartat (4) començant a partir de ciclopentilmetanol ( A):

Prova Final 2014/15 - Pregunta 5 (8 punts). Ruta sintètica de la nicotina

Analitzeu la següent seqüència per a la síntesi total de la nicotina:

a)

Identifiqueu les estructures químiques dels compostos A, B i de l'intermedi C.

b)

Formuleu el mecanisme pas a pas de l'etapa de formació de B a partir de A i nicotinat d'etil.

c)

Expliqueu com es pot dur a terme la transformació final del compost D en nicotina, mostrant els reactius i el mecanisme associat.

Prova Final 2014/15 - Pregunta 6 (8 punts). Condensacions aldòliques i addicions

Proposeu els reactius i substrats carbonílics de partida necessaris per obtenir cadascun dels compostos assenyalats mitjançant el tipus de reacció indicat:

a)

Compost A mitjançant una condensació aldòlica intermolecular:

b)

Compost B per condensació aldòlica intramolecular:

c)

Compost C per reacció tipus aldòlica (reacció de Knoevenagel):

d)

Compost D mitjançant una addició de Michael:

Prova Final 2015/16 - Pregunta 1. Bromació SEAr i derivats del benzè

a)

Dibuixeu el producte majoritari que resulta de la bromació ($\text{Br}_2/\text{FeBr}_3$) de l'1-metoxi-4-propilbenzè ( A) i representeu les formes de ressonància significatives de l'intermedi catiònic corresponent.

b)

Dissenyeu una ruta de síntesi per al compost B (1-metoxi-3-propilbenzè) prenent benzè com a producte de partida:

Prova Final 2015/16 - Pregunta 2. Reaccions d'heterocicles aromàtics

Proposi un exemple concret i complet (reactius i productes) per a cadascuna de les transformacions següents:

a.

Reacció de substitució nucleòfila aromàtica ($S_NAr$) per sintetitzar una piridina substituïda.

b.

Reacció de substitució electròfila aromàtica ($S_EAr$) per preparar un pirrole funcionalitzat.

c.

Substitució nucleòfila bimolecular ($S_N2$) per obtenir una sal de piridini.

d.

Cicloaddició de Diels-Alder emprant furan com a diè.

Prova Final 2015/16 - Pregunta 3. Preparació de l'alcohol secundari A

Plantegeu equacions químiques que permetin preparar de forma majoritària l'alcohol 2-metilheptan-3-ol ( A) a partir de cadascun dels precursors indicats, identificant la categoria mecanística corresponent:

a.

Una cetona amb el mateix nombre d'àtoms de carboni.

b.

Un alquè amb el mateix nombre d'àtoms de carboni.

c.

Un aldehid de 5 carbonis.

d.

Un aldehid de 4 carbonis.

e.

Un epòxid de 5 carbonis.

Prova Final 2015/16 - Pregunta 4. Transformacions i reactivitat orgànica

Determineu l'estructura dels productes A fins a J que s'obtenen en les seqüències següents:

a)

Transformacions a partir del 2-cianociclohexancarboxilat de metil: tractament amb excés de $\text{LiAlH}_4$ per donar A; hidrogenació amb $\text{H}_2/\text{Pd}$ per donar B, que per calefacció ($\Delta$) condueix a la lactama C.

b)

Transformacions del 4-oxopentanoat de metil: reducció amb excés de $\text{LiAlH}_4$ per formar D; reducció quimioselectiva amb $\text{NaBH}_4$ donant E, que sota catàlisi àcida cicla a la lactona F.

Prova Final 2015/16 - Pregunta 4. Transformacions i reactivitat orgànica

Determineu l'estructura dels productes A fins a J que s'obtenen en les seqüències següents:

c. Reaccions del pent-4-enal sota catàlisi àcida: amb piperidina generant G; amb ciclohexilamina generant H.

G:

H:

Prova Final 2015/16 - Pregunta 4. Transformacions i reactivitat orgànica

Determineu l'estructura dels productes A fins a J que s'obtenen en les seqüències següents:

d. Addició conjugada de malonat de dietil sobre 2-fenilacrilat d'etil amb EtONa generant I, seguit d'hidròlisi àcida i descarboxilació tèrmica per donar J.

I:

J:

Prova Final 2015/16 - Pregunta 5. Ozonòlisi i condensació intramolecular

a.

Completeu la següent seqüència identificant les estructures de B, C i D:

1-fenilciclohexè (A) $\xrightarrow{1.\text{ O}_3,\, 2.\text{ oxidant}}$ B $\xrightarrow{\text{EtOH, H}^+}$ C $\xrightarrow{\text{EtONa/EtOH}}$ D (C$_{12}$H$_{12}$O$_2$)

b.

Com es podria sintetitzar el compost D directament a partir de ciclopentanona?

c.

Com es podria sintetitzar el compost A a partir de ciclohexanona?

Prova Final 2015/16 - Pregunta 6. Síntesi del rofecoxib

Considereu l'esquema de síntesi del fàrmac rofecoxib (inhibidor selectiu de la COX-2):

a.

Dibuixeu l'estructura dels compostos A, B i el reactiu a.

b.

Detalleu el mecanisme complet de la ciclació del compost C que condueix a la formació del rofecoxib en medi bàsic.

Prova Final 2015/16 - Pregunta 7. Aldòlica encreuada vs reacció de Wittig

En intentar sintetitzar el pent-2-enoat d'etil ( A) mitjançant la condensació entre propanal i acetat d'etil en presència d'etòxid sòdic, s'obté majoritàriament el 2-metilpent-2-enal ( B):

a)

Justifiqueu el mecanisme que explica la formació del producte B i argumenteu la raó per la qual ha fallat l'estratègia dirigida a A.

b)

Formuleu una equació química adequada per sintetitzar el compost A amb alt rendiment mitjançant la reacció de Wittig.

Prova Final 2016/17 - Pregunta 1 (4 punts). Reactivitat SEAr en poliaromàtics

Ordeneu els quatre anells aromàtics assenyalats ( A, B, C i D) de la molècula representada en ordre creixent de reactivitat enfront d'una substitució electròfila aromàtica (SEAr):

Prova Final 2016/17 - Pregunta 2 (12 punts). Acilació de Friedel-Crafts i síntesi aromàtica

a)

El compost A es pot plantejar mitjançant dues desconnexions d'acilació de Friedel-Crafts alternatives (enllaç a o enllaç b). Formuleu ambdues reaccions:

b)

Raoneu quina de les dues alternatives és més eficient des del punt de vista del rendiment sintètic:

Enllaç a

Enllaç b

c)

Plantegeu un esquema sintètic eficient per a la preparació de l'àcid 4-cloro-3-propoxibenzoic ( B) a partir de toluè:

Prova Final 2016/17 - Pregunta 3 (12 punts). Regioquímica en furan, piridina i acetals

a.

El furan experimenta substitució electròfila aromàtica ($\mathrm{S_EAr}$) de manera pràcticament exclusiva en la posició 2. Representeu els intermedis de reacció i justifiqueu aquesta selectivitat:

b.

La 3,4-dicloropiridina reacciona amb nucleòfils ($\mathrm{S_NAr}$) exclusivament sobre el clorur situat en posició 4. Dibuixeu l'intermedi i justifiqueu la resposta:

Prova Final 2016/17 - Pregunta 3 (12 punts). Regioquímica en furan, piridina i acetals

c.

Expliqueu el comportament diferencial en medi aquós àcid dels compostos A i B, dibuixant els productes resultants en el cas que hi hagi reacció:

Prova Final 2016/17 - Pregunta 4 (8 punts). Preparació d'un alquè disubstituït

Es vol preparar l'alquè (2-etilbut-1-en-1-il)benzè ( A) mitjançant dues metodologies clàssiques:

a.

A partir de la deshidratació d'un alcohol B, el qual prové de la reacció entre el benzaldehid i un organometàl·lic C. Formuleu les dues etapes.

b.

A partir d'una reacció de Wittig. Formuleu el carbonil i l'ilur necessaris.

Prova Final 2016/17 - Pregunta 5 (10 punts). Productes de reaccions carboníliques

Dibuixeu l'estructura del producte majoritari que s'obté en cadascuna de les transformacions següents:

a.

Reacció del 4-metoxibenzaldehid amb anilina sota catàlisi àcida:

d.

Hidròlisi aquosa àcida de la següent enamina cíclica:

Prova Final 2016/17 - Pregunta 5 (10 punts). Productes de reaccions carboníliques

Dibuixeu l'estructura del producte majoritari que s'obté en cadascuna de les transformacions següents:

c.

Tractament del formiat de propil amb metòxid sòdic en metanol:

()

Prova Final 2016/17 - Pregunta 5 (10 punts). Productes de reaccions carboníliques

Dibuixeu l'estructura del producte majoritari que s'obté en cadascuna de les transformacions següents:

b.

Ciclació intramolecular del 4,4-dimetil-3-oxopentanal en medi bàsic:

e.

Alquilació intramolecular de la 2-(4-bromobutil)ciclohexan-1-ona en medi bàsic:

Prova Final 2016/17 - Pregunta 6 (10 punts). Chalcona, addició conjugada i Diels-Alder

a.

Completeu l'esquema identificant l'estructura dels compostos A, B, C i D:

3-metoxibenzaldehid + acetona $\xrightarrow{\mathrm{NaOH}}$ A

A + $\mathrm{CH_3NO_2}$ $(\mathrm{NaOH}) \rightarrow$ B $(\mathrm{C_{12}H_{15}NO_4})$

A $\xrightarrow[\text{2. MeI}]{\text{1. } \mathrm{Et_2CuLi}}$ C $(\mathrm{C_{14}H_{20}O_2})$

A + buta-1,3-diè $\xrightarrow{\Delta}$ D $(\mathrm{C_{15}H_{18}O_2})$

b.

Dibuixeu el mecanisme complet de l'addició conjugada de Michael que converteix el compost A en B.

Prova Final 2016/17 - Pregunta 7 (15 punts). Seqüències sintètiques multietapa

Descriviu una seqüència de reaccions per assolir cadascuna de les transformacions següents:

a.

A partir d'acetoacetat d'etil, preparació d'un dioxolà cíclic derivat d'una metil cetona de 6 carbonis.

b.

A partir de (R)-2-bromohexà, síntesi estereoselectiva d'una amida N-acetilada.

c.

A partir de 2-metilpent-1-è, síntesi de l'àcid 3-metilhexanoic.

Prova Final 2016/17 - Pregunta 8 (9 punts). Rutes de síntesi de la benzfetamina

La benzfetamina és un fàrmac anorexigen. Proposeu tres estratègies sintètiques diferents per a la seva obtenció indicant els reactius i precursors necessaris en cada cas:

a.

Per reducció d'una amida.

b.

Per aminació reductora formant l'enllaç a.

c.

Per alquilació d'una amina formant l'enllaç b.