Ejercicio 16 - Heterocicles aromàtics · Química Orgánica II UB 2014

Representeu els intermedis de reacció de SEAr en furan (a) i dibuixeu l'intermedi de SNAr de la 3,4-dicloropiridina (b)

Solución: a. Intermedi SEAr en furan: - Atac en C-2: 3 formes de ressonància de l'adducte de Wheland (dues amb la càrrega positiva sobre carbonis i una forma especialment estable on l'oxigen comparteix el seu parell no enllaçant complint l'octet tots els àtoms). - Atac en C-3: només 2 formes de ressonància per deslocalitzar la càrrega positiva. b. Intermedi SNAr en 3,4-dicloropiridina: - Atac en C-4: intermedi aniònic (complex de Meisenheimer) amb 3 formes canòniques, una de les quals situa la càrrega negativa directament sobre l'àtom de nitrogen electronegatiu.

a. El furan experimenta substitució electròfila aromàtica (SEAr) de manera pràcticament exclusiva en la posició 2. Justifiqueu aquesta selectivitat:

Solución: L'atac electròfil en la posició 2 genera un intermedi de Wheland que es deslocalitza en tres formes de ressonància significatives (dues amb càrrega positiva sobre carbonis i una estabilitzada per l'oxigen amb tots els octets complets). En canvi, l'atac en la posició 3 només condueix a dues formes de ressonància. La major estabilitat de l'adducte format en C-2 fa que aquesta via tingui una energia d'activació menor.

b. La 3,4-dicloropiridina reacciona amb nucleòfils (SNAr) exclusivament sobre el clorur situat en posició 4. Justifiqueu la resposta:

Solución: En la $\mathrm{S_NAr}$, l'atac del nucleòfil al C-4 genera un intermedi aniònic (complex de Meisenheimer) on la càrrega negativa es deslocalitza directament sobre l'àtom de nitrogen de la piridina, que és altament electronegatiu i l'estabilitza eficaçment. Un atac al C-3 no podria situar la càrrega negativa sobre el nitrogen sense alterar les estructures canòniques vàlides.