Examen de Química Orgánica II UB 2014 · Recull d'Exàmens Parcials Resolts (2014-2016)

Exercici 1

Proposeu la combinació adequada de reactius (un haloalcà convenient i un nucleòfil) que permeti obtenir cadascun dels següents productes mitjançant una substitució nucleòfila bimolecular ($S_N2$):

A)

B)

C)

D)

Exercici 2 [5 punts]

Classifiqueu els cinc substrats halogenats representats segons la via preferent a través de la qual experimentaran substitució nucleòfila: via $S_N1$ (a), via $S_N2$ (b), a través d'ambdós mecanismes segons les condicions (c), o bé si no reaccionaran per cap d'ells (d):

Opcions de resposta per a cada substrat:

(a) via $S_N1$

(b) via $S_N2$

(c) a través d'ambdós mecanismes segons les condicions

(d) no reaccionaran per cap d'ells

1.

2.

3.

4.

5.

Exercici 3 (11 punts). Reactivitat i estereoquímica en reaccions de substitució i eliminació

Dibuixeu l'estructura i l'estereoquímica dels productes majoritaris obtinguts a partir del substrat quiral (3 R,4 R)-3-bromo-4-metilheptà quan es fa reaccionar en les condicions indicades, especificant el mecanisme operant en cada cas:

a)

Tractament amb iodur sòdic (NaI, acetona):

b)

Solvòlisi en metanol calent (CH₃OH):

c)

Tractament amb etòxid sòdic i calor (EtONa, $\Delta$):

Exercici 4 (14 punts). Deshidratació àcida i eliminació E2 en ciclohexans

L'alcohol secundari A ( trans -4- tert -butil-2-metilciclohexanol) condueix a l'alquè B quan es tracta amb àcid sulfúric i calor. Si, en canvi, A es converteix en el metansulfonat C i es tracta amb tert -butòxid potàssic, s'obté l'alquè isòmer D.

a)

Representeu les fórmules estructurals dels compostos B, C i D:

b)

Formuleu el curs mecanístic detallat per a la gènesi de B a partir de A i indiqueu quin tipus de mecanisme opera.

c)

Representeu la conformació reactiva del sulfonat C i deduïu el mecanisme que justifica la formació de D.

5 Exercici 5 (22 punts). Seqüència sintètica multifuncional i classificació de reaccions

A partir de l'alquè de partida (but-1-è, A), analitzeu el següent esquema de transformacions orgàniques:

a)

Identifiqueu i dibuixeu l'estructura de cadascun dels productes intermediaris marcats amb lletra majúscula ( B fins a J).

Lletra

Nom IUPAC / Estructura del producte

B

C

D

F

G

H

I

J

b)

Quina de les reaccions de la seqüència transcorre per un mecanisme homolític?

c)

Quina o quines etapes representen una oxidació del substrat orgànic?

d)

Quina o quines etapes representen una reducció?

Exercici 6 (12 punts). Rutes sintètiques a partir de cicloalquens i cicloalcans

Proposeu una ruta de síntesi eficient per a cadascuna de les transformacions següents, indicant clarament tots els reactius i intermediaris necessaris:

a.

Transformació de ciclohexè en 3-(metiltio)ciclohex-1-è:

b.

Conversió de metilciclohexà en 1-metilciclohexà-1,2-diol:

c.

Obtenció del sistema bicíclic a partir d'1-cianociclohexè:

Exercici 7 (6 punts). Formació estereoselectiva d'una bromohidrina

Completeu les projeccions i estereofórmules (en cavallet i projecció de Fischer) assignant la posició de cadascun dels substituents ($\mathrm{-H}$, $\mathrm{-OH}$, $\mathrm{-Br}$, $\mathrm{-CH_3}$) en el producte de la bromació aquosa de l'alquè representat:

Representació en cavallet

Indiqueu quin grup correspon a cadascuna de les 4 posicions assenyalades amb cercles discontinus:

Projecció de Fischer

Indiqueu quin grup correspon a cadascuna de les 4 posicions assenyalades (amb Ph a dalt i Et a baix):

Exercici 1 [10 punts]. Identificació de mecanismes competitius SN1, SN2, E1 i E2

Associeu a cadascuna de les afirmacions següents el terme o combinació de termes ($S_N1$, $S_N2$, $E1$, $E2$) més adient:

Exercici 2 (10 punts). Solvòlisi de clorur al·lílic i cicloadició de Diels-Alder

En tractar el compost A amb metanol s'obtenen dos productes de substitució ( B i C) juntament amb un producte d'eliminació minoritari D. A continuació, D es fa reaccionar en calent amb l'alquí E:

a)

Justifiqueu mecanísticament la formació dels productes B, C i D.

b)

Representeu l'estructura de l'adducte resultant de la reacció entre D i E.

Exercici 3 (20 punts). Reactivitat competitiva de bromociclohexà substituït

Considereu el tractament del bromoderivat quiral A ((1 R,2 R,4 S)-1-bromo-2,4-dimetilciclohexà) davant tres medis de reacció diferents:

a)

Representeu detalladament el mecanisme i l'estereoquímica per a cadascun dels processos (1), (2) i (3).

b)

Justifiqueu breument per què la reacció pren un camí diferent amb hidròxid potàssic respecte a quan s'utilitza acetat sòdic.

c)

Justifiqueu la diferència de comportament entre l'ús d'acetat sòdic i àcid acètic pur.

11. Exercici 4 (10 punts). Propostes de síntesi estereoselectiva i funcionalització d'alquins

Dissenyeu esquemes de síntesi complets per als productes requadrats a partir dels materials de partida indicats, especificant reactius i condicions:

a)

Conversió de (1 R,2 R)-2-metilciclopentanol en (1 S,2 R)-2-metilciclopentancarbonitril:

b)

Síntesi de l'epòxid cis dialquílic a partir d'isobutè i acetilè:

Exercici 5 (20 punts). Estereoquímica de reaccions d'addició i eliminació

Prediu l'estructura i estereoquímica dels productes resultants de les reaccions següents. Indiqueu explícitament si el producte s'obté com a producte únic, com a mescla racèmica o com a mescla de diastereòmers:

a)

Tractament de ( R)-1-feniletanol amb àcid bromhídric:

Exercici 5 (20 punts). Estereoquímica de reaccions d'addició i eliminació

Prediu l'estructura i estereoquímica dels productes resultants de les reaccions següents. Indiqueu explícitament si el producte s'obté com a producte únic, com a mescla racèmica o com a mescla de diastereòmers:

b)

Eliminació en medi bàsic calent a partir del bromoalcà representat en projecció de Fischer:

Exercici 5 (20 punts). Estereoquímica de reaccions d'addició i eliminació

Prediu l'estructura i estereoquímica dels productes resultants de les reaccions següents. Indiqueu explícitament si el producte s'obté com a producte únic, com a mescla racèmica o com a mescla de diastereòmers:

c)

Addició d'1 mol d'àcid clorhídric al diè 6-etilnon-1,5-diè:

d)

Addició de brom en aigua a l'alquè ( E)-3-metilhex-3-è:

e)

Hidroboració-oxidació de l'1-metil-4- tert -butilciclopentè:

13. Exercici 6 (10 punts). Síntesi multietapa de la fenoxibenzamina

Identifiqueu i dibuixeu les estructures dels compostos A, B, C i D en la seqüència sintètica emprada per a la preparació de l'antihipertensiu fenoxibenzamina:

a)

Dibuixeu o fotografieu les estructures químiques dels compostos A, B, C i D:

b)

c)

d)

e)

14 Pregunta extra (bonificació + 0.5). Termodinàmica i propagació de bromació radicalària

Formuleu les dues etapes de propagació de la bromació fotoquímica de l'isobutà (2-metilpropà) per obtenir bromur de tert -butil:

Calculeu el valor d'entalpia ($\Delta H$) per a cadascuna d'aquestes dues etapes utilitzant les energies de dissociació d'enllaç de la següent taula:

Enllaç trencat/format · $\Delta H$ (kcal/mol)

$(\mathrm{CH}_3)_3\mathrm{C}-\mathrm{H}$ · 91

$(\mathrm{CH}_3)_3\mathrm{C}-\mathrm{Br}$ · 65

$\mathrm{Br}-\mathrm{Br}$ · 46

$\mathrm{H}-\mathrm{Br}$ · 88

1.

2.

Exercici 1 (9 punts). Solvòlisi S N 1 i addició electrofílica amb nucleòfils competitius

a.

Expliqueu per què l'1-clorobutà ( A) no experimenta solvòlisi $S_N1$ en aigua, mentre que el clorometil etil èter ( B) i el clorur d'al·lil ( C) hidrolitzen ràpidament sota les mateixes condicions:

Exercici 1 (9 punts). Solvòlisi S N 1 i addició electrofílica amb nucleòfils competitius

b. La reacció de ciclohexè amb clorur d'hidrogen dissolt en etanol genera una mescla de clorociclohexà i etoxiciclohexà. Proposeu un mecanisme que doni compte d'aquesta observació:

b)

Exercici 2 (10 punts). Funcionalització estereocontrolada de l'alcohol al·lílic quiral

A partir de l'enantiòmer pur ( R)-pent-1-en-3-ol ( A), indiqueu quins reactius i condicions permeten preparar selectivament cadascun dels derivats representats a continuació, controlant la retenció o inversió de configuració:

a)

Indiqueu les rutes per obtenir els compostos B, C, D i E.

b)

Representeu l'estructura de l'adducte F resultant de la reacció de Diels-Alder entre B i l'anhídrid maleic.

Exercici 3 (4 punts). Obertura regioselectiva d'epòxid per a un precursor de salbutamol

El compost A és un intermedi sintètic immediat del fàrmac broncodilatador salbutamol:

a)

Identifiqueu l'epòxid necessari i formuleu la seva obertura regioselectiva amb l'amina adient per produir A.

b)

Proposeu un alquè precursor i el reactiu oxidant requerit per preparar l'esmentat epòxid.

18. Exercici 4 (5 punts). Estereoquímica de l'eliminació E2 segons Zaitsev

Considereu la reacció d'eliminació $E2$ sobre el bromoalcà A ((2 R,3 S)-2-bromo-3-metilpentà):

a)

Representeu la conformació reactiva antiperiplonar de A i deduïu l'estructura del producte majoritari B (segons la regioselectivitat de Zaitsev).

b)

Indiqueu quin producte s'obtindrà quan s'aplica el mateix procés als diastereòmers C ((2 R,3 R)) i D ((2 S,3 R)): el mateix producte B, el seu enantiòmer o bé un diastereòmer de B ?

Exercici 5 (6 punts). Anàlisi conformacional de la velocitat en eliminacions E2

Es va estudiar l'eliminació bimolecular ($E2$) de tres diastereòmers del 2-bromo-1- tert -butil-1,3-dimetilciclohexà tractats amb una base forta (NaOH):

Dos dels substrats donen eliminació, però un d'ells reacciona molt més de pressa que l'altre.

El tercer substrat és completament inert i no reacciona.

Identifiqueu cadascun dels tres substrats (A, B i C), dibuixeu la seva conformació reactiva en cadira i justifiqueu les diferències de velocitat observades.

Exercici 6 (9 punts). Quimioselectivitat i estereoquímica en addicions a alquens

Prediu la constitució i l'estereoquímica dels productes en cadascuna de les següents transformacions, indicant si s'obté un compost únic, una mescla racèmica o una mescla de diastereòmers:

a)

Addició d'HBr clàssica vs addició d'HBr en presència de peròxids (ROOR) al 2-metilpent-2-è.

b)

Ozonòlisi reductora de l'1-metilciclopentè.

c)

Hidroboració-oxidació de l'alquè trisubstituït conjugat amb ciclohexil ($1-\text{ciclohexil}-1-\text{metiletilè}$ o derivat trisubstituït corresponent).

21 Exercici 7 (7 punts). Esquemes de síntesi per a una cetona acíclica i una clorohidrina

Proposeu una seqüència de reaccions coherent per a cadascuna de les següents síntesis orgàniques emprant els reactius adients:

a)

Preparació d'hexan-3-ona a partir de but-1-í.

Indiqueu la seqüència de reaccions, reactius i intermedis o pugeu una foto del vostre esquema de síntesi:

b)

Preparació de 2-cloro-1-metilciclopentanol a partir de metilenciclopentà.

Indiqueu la seqüència de reaccions, reactius i intermedis o pugeu una foto del vostre esquema de síntesi: