Ejercicio 19. Exercici 5 · Química Orgánica II UB 2014

Dibuixeu la seva conformació reactiva en cadira per a cadascun dels tres substrats (A, B i C).

Solución: Representació en conformació de cadira de cadascun dels tres diastereòmers amb el grup *tert*-butil equatorial: - Substrat A (no reacciona): Br axial, però sense cap H veí en antiperiplanar (C1 quaternari amb el grup *tert*-butil i C3 amb el metil axial). - Substrat B (reacció ràpida): Br axial i un àtom d'H axial a C3 (antiperiplanar) en la conformació més estable d'energia mínima. - Substrat C (reacció lenta): Br equatorial en la conformació més estable; per reaccionar cal invertir la cadira a una conformació molt inestable amb el grup *tert*-butil axial.

Identifiqueu cadascun dels tres substrats (A, B i C) i justifiqueu les diferències de velocitat observades.

Solución: En anells de ciclohexà, l'eliminació $E2$ requereix que l'àtom de brom i un hidrogen veí siguin estrictament *trans*-diaxials: - Substrat A (No reacciona): En la conformació més estable (amb el voluminós grup *tert*-butil en posició equatorial), el brom es troba en disposició axial, però els carbonis veïns C1 i C3 no tenen cap hidrogen axial en anti (un carboni és quaternari i l'altre té el metil axial). Per tant, és incapaç de complir el requisit antiperiplanar i no reacciona. - Substrat B (Reacció ràpida): En la conformació estable amb el grup *tert*-butil equatorial, el brom ocupa la posició axial i té un àtom d'hidrogen en antiperiplanar al C3. Com que la conformació reactiva és directament la conformació d'energia mínima, reacciona ràpidament. - Substrat C (Reacció lenta): En la seva conformació d'energia mínima el brom és equatorial. Per poder eliminar, el ciclohexà s'ha d'invertir a una cadira molt inestable on el grup *tert*-butil queda en posició axial (amb un cost energètic molt elevat). Com que la població d'aquesta conformació reactiva és minúscula, reacciona molt més lentament.