Pregunta 3 [2016] · Química Orgánica II UB 2015

a. Conversió de l'1-metilciclohexè (A) en el tioèter racèmic B:

Solución: 1. Hidroboració-oxidació de l'1-metilciclohexè ($1.\ \mathrm{BH_3};\ 2.\ \mathrm{H_2O_2},\ \mathrm{NaOH}$) per obtenir el *trans*-2-metilciclohexanol (addició *syn* i anti-Markovnikov). 2. Activació de l'alcohol com a mesilat mitjançant clorur de metansulfonil ($\mathrm{CH_3SO_2Cl}$) en presència de base, obtenint el mesilat amb retenció de configuració. 3. Substitució nucleòfila bimolecular ($\mathrm{S_N2}$) amb etantiolat de sodi ($\mathrm{NaSCH_2CH_3}$), que cursa amb inversió de la configuració al carboni electrofílic, generant el tioèter *cis*-1-etiltio-2-metilciclohexà (racèmic B).

b. Ruta 1 (amb EtMgBr):

Solución: 1. Epoxidació del ciclohexè amb un peràcid ($\mathrm{RCO_3H}$, p. ex. mCPBA) per formar l'1,2-epoxiciclohexà. 2. Obertura nucleòfila de l'epòxid amb bromur d'etilmagnesi (EtMgBr), seguida d'hidròlisi, obtenint el 2-etilciclohexanol. 3. Oxidació de l'alcohol secundari a cetona emprant triòxid de crom ($\mathrm{CrO_3}$ en medi àcid o reactiu de Jones).

b. Ruta 2 (amb EtBr):

Solución: 1. Hidratació de l'alquè en medi àcid ($\mathrm{H_2O},\ \mathrm{H^+}$) per formar ciclohexanol. 2. Oxidació del ciclohexanol a ciclohexanona mitjançant $\mathrm{CrO_3}$. 3. Desprotonació de la cetona en posició alfa amb una base forta no nucleòfila (LDA) per generar l'enolat de liti, seguida d'alquilació amb bromur d'etil (EtBr).

Esquemes de reacció i dibuixos estructurals

Solución: Apartat a: Apartat b: - Ruta 1: Ciclohexè + mCPBA $\rightarrow$ 1,2-epoxiciclohexà; 1,2-epoxiciclohexà + 1. EtMgBr / 2. $\mathrm{H_3O^+} \rightarrow$ 2-etilciclohexanol; 2-etilciclohexanol + reactiu de Jones $\rightarrow$ 2-etilciclohexanona. - Ruta 2: Ciclohexè + $\mathrm{H_2O/H^+} \rightarrow$ ciclohexanol; ciclohexanol + reactiu de Jones o PCC $\rightarrow$ ciclohexanona; ciclohexanona + 1. LDA / 2. EtBr $\rightarrow$ 2-etilciclohexanona.