Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess

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APUNTES TERMODINÁMICA Grado en Tecnologías Industriales y Análisis Económico Universidad Politécnica de Cataluña AprenAI 2026-2027 Primer principio con convenio IUPAC, procesos isocórico, isobárico e isotérmico en gases ideales, entalpías de reacción, ley de Hess y energía de Gibbs.

APREN.AI Índice 1 Criterio de signos IUPAC y Primer Principio de la Termodinámica Convención IUPAC para el intercambio de energía 2 Procesos termodinámicos en gases ideales Comportamiento de gases ideales en transformaciones cerradas Transformación a volumen constante (Isocórico o Isométrico) Transformación a presión constante (Isobárico) Transformación a temperatura constante (Isotérmico) 3 Fundamentos de Termoquímica y Ley de Hess Distinción entre Termodinámica y Termoquímica Clasificación de ecuaciones termoquímicas según su calor Entalpía estándar de formación y de reacción Ley de Hess Criterios de espontaneidad y magnitudes secundarias 4 Formulario Primer Principio y convenio de signos IUPAC Procesos termodinámicos en gases ideales Termoquímica, Ley de Hess y Espontaneidad Constantes y errores típicos Soluciones de las preguntas de repaso Estos apuntes pueden contener errores u omisiones.

Son un material de apoyo y no sustituyen al temario oficial ni al profesorado: contrasta la información importante. Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 1 1 Criterio de signos IUPAC y Primer Principio de la Termodinámica AL ACABAR SABRÁS Identificar el convenio de signos de la IUPAC para el calor y el trabajo. Aplicar el primer principio de la termodinámica formulado como balance de energía. Determinar el sentido del flujo energético entre un sistema y sus alrededores. PIÉNSALO ANTES DE LEER 1 ¿Por qué un gas comprimido tiende a calentarse si se aísla de sus alrededores?

Convención IUPAC para el intercambio de energía La termodinámica analiza las transferencias energéticas entre una porción delimitada de materia denominada sistema y el medio exterior o entorno. La formulación del primer principio de la termodinámica cuantifica la conservación de la energía mediante la expresión: donde representa la variación de energía interna, simboliza el calor transferido y es el trabajo realizado. Bajo la normativa internacional de la IUPAC, toda energía que ingresa al sistema incrementa su contenido interno y lleva signo positivo, mientras que la energía que abandona el sistema hacia el exterior lleva signo negativo.

Esquema del criterio de signos IUPAC para calor y trabajo intercambiados. El intercambio mecánico y térmico queda normado por dos reglas fundamentales: ΔU = q + w ΔU q w Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 2 Trabajo positivo ( ): el entorno aplica una fuerza o efectúa trabajo sobre el sistema, transfiriéndole energía. Trabajo negativo ( ): el sistema ejerce trabajo mecánico sobre los alrededores, perdiendo energía mecánica. Calor positivo ( ): el sistema absorbe calor, recibe energía térmica o el entorno suministra calor al sistema. Calor negativo ( ): el sistema cede calor o pierde energía térmica hacia el entorno.

PARA RECORDARLO El criterio IUPAC es un balance bancario del sistema: todo lo que entra suma (+) y todo lo que sale resta (-). COMPRUEBA 2 Si un gas se expande empujando un émbolo y absorbe calor a la vez, ¿qué signo corresponde a cada variable según la IUPAC? ERROR FRECUENTE Usar la formulación antigua . Bajo la convención IUPAC, la expresión rigurosa es U = q + w definiendo el trabajo de expansión como . Si mezclas ambas convenciones, el signo de la variación energética final quedará invertido. PROCESO Transferencia de energía según convenio IUPAC 1 Entorno entrega energía Aporte de calor o compresión mecánica exterior.

2 Signo po sitivo Tanto q (+) como w (+) incrementan la energía interna. 3 Sistema cede energía Emisión de calor o expansión contra el exterior. 4 Signo ne gativo Tanto q (-) como w (-) reducen la energía interna. IDEAS CLAVE El primer principio de la termodinámica establece que la energía interna varía según . Según la IUPAC, todo calor absorbido y trabajo realizado sobre el sistema tiene signo algebraico positivo. Cualquier calor desprendido o trabajo efectuado por el sistema sobre el entorno lleva signo negativo. w > 0 w < 0 q > 0 q < 0 ΔU = q w Δ w = P ΔV ΔU = q + w Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 3 COMPRUEBA LO QUE HAS APRENDIDO 3.

¿Cuál es la expresión formal de la primera ley bajo la convención IUPAC? 4. ¿Qué convención de signo recibe una compresión mecánica realizada desde el entorno sobre un gas? Test Rodea la respuesta correcta. Las soluciones están al final. 5. Bajo la norma IUPAC, ¿qué signo recibe el calor liberado por un sistema? 6. ¿Cómo se define el trabajo cuando el entorno comprime un sistema según la IUPAC? 7. En la expresión IUPAC ΔU = q + w, ¿qué representa la variable ΔU? 8.

Si un sistema realiza un trabajo de expansión sobre el entorno, el valor de w es: 2 Procesos termodinámicos en gases ideales AL ACABAR SABRÁS Calcular trabajo, calor y energía interna en transformaciones isocóricas, isobáricas e isotérmicas. Seleccionar la capacidad calorífica adecuada según la atomicidad del gas (monoatómico o diatómico). Diferenciar las condiciones de contorno para el calor a volumen constante frente a presión constante. PIÉNSALO ANTES DE LEER 9 ¿Puede un gas calentarse y aumentar su presión sin expandirse físicamente?

Depende del trabajo a) Positivo b) Negativo c) Nulo d) Positivo a) Negativo b) Cero c) Constante d) Entalpía neta molar a) Calor latente sensible b) Trabajo útil reversible c) Variación de energía interna d) Menor que cero a) Igual a cero b) Indeterminado c) Mayor que cero d) Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 4 Comportamiento de gases ideales en transformaciones cerradas Para los gases ideales que obedecen la ecuación de estado , las constantes universales habituales corresponden a , , y . Las capacidades caloríficas molares dependen de la atomicidad del gas: Gas monoatómico: y . Gas diatómico: y .

Transformación a volumen constante (Isocórico o Isométrico) En un proceso donde el volumen no cambia ( ), se cumple la relación . Dado que el desplazamiento volumétrico es nulo ( ), el trabajo mecánico se anula por completo: Por lo tanto, la primera ley se reduce a . El calor a volumen constante se calcula directamente como: Transformación a presión constante (Isobárico) Cuando la presión se mantiene fija ( ), rige la relación . El trabajo mecánico se cuantifica mediante . Para este régimen, se define la propiedad entalpía ( ) como , lo que conduce a: Transformación a temperatura constante (Isotérmico) En condiciones de temperatura invariable ( ), la ley de Boyle establece .

Dado que la energía interna de un gas ideal depende exclusivamente de la temperatura: El calor y el trabajo se calculan mediante expresiones logarítmicas: Condición Ecuación de estado Trabajo ( ) Energía interna ( ) Calor ( ) Entalpía ( ) Isocórico ( ) 0 P V = nRT R = 8,314 J/(mol K) R = 0,082 atm L/(mol K) R = 2 cal/(mol K) R = 62,36 mmHg L/(mol K) C = v R 2 3 C = p R 2 5 C = v R 2 5 C = p R 2 7 V = cte = T 1 P 1 T 2 P 2 ΔV = 0 W = P ΔV = 0 ΔU = q v q = v ΔU = nC ΔT v P = cte = T 1 V 1 T 2 V 2 W = P ΔV H ΔH = ΔU + P ΔV q = p ΔH = nC ΔT p T = cte P V = 1 1 P V 2 2 ΔU = 0 q = w q = w = nRT ln = ( V 1 V 2 ) nRT ln ( P 2 P 1 ) W ΔU q ΔH V cte = T 1 P 1 T 2 P 2 nC ΔT v q = v nC ΔT v ΔU + P ΔV Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 5 Condición Ecuación de estado Trabajo ( ) Energía interna ( ) Calor ( ) Entalpía ( ) Isobárico ( ) Isotérmico ( ) 0 0 COMPRUEBA 10 ¿Cuánto vale la variación de energía interna de un gas ideal en una expansión isotérmica?

ERROR FRECUENTE Confundir las capacidades caloríficas molares: utilizar para calcular transformaciones isocóricas o para procesos isobáricos. Recuerda siempre que y que . ESQUEMA Clasificación de procesos en gases ideales IDEAS CLAVE En procesos isocóricos el volumen permanece constante, de modo que y . En sistemas isobáricos la presión es uniforme, el trabajo es y el calor transferido equivale a la entalpía: . En transformaciones isotérmicas la temperatura es fija, por lo que y .

W ΔU q ΔH P cte = T 1 V 1 T 2 V 2 P ΔV q + W q = p nC ΔT p q p T cte P V = 1 1 P V 2 2 q nRT ln(V /V ) 2 1 C p C v q = v nC ΔT v q = p nC ΔT p Proceso Isocórico V constante, trabajo nulo, q_v = ΔU Proceso Isobárico P constante, trabajo no nulo, q_p = ΔH Proceso Isotérmico T constante, ΔU nulo, q = -w W = 0 ΔU = q = v nC ΔT v W = P ΔV q = p ΔH = nC ΔT p ΔU = 0 q = w = nRT ln(V /V ) 2 1 Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 6 COMPRUEBA LO QUE HAS APRENDIDO 11. ¿Por qué el trabajo termodinámico es nulo en una transformación isocórica? 12. ¿Qué relación guardan el calor y el trabajo durante una transformación isotérmica de un gas ideal? Test Rodea la respuesta correcta.

Las soluciones están al final. 13. ¿Qué propiedad termodinámica se anula siempre en un proceso isotérmico de gas ideal? 14. En un sistema isocórico cerrado, ¿a qué equivale el calor intercambiado ? 15. ¿Cuál es el valor de Cv para un mol de gas monoatómico ideal? 16. El calor intercambiado a presión constante es directamente representativo de: 3 Fundamentos de Termoquímica y Ley de Hess AL ACABAR SABRÁS Calcular la entalpía global de reacción usando la ley de Hess a partir de etapas intermedias. Determinar la variación entálpica a través de entalpías estándar de formación. Predecir la espontaneidad y el equilibrio químico utilizando la energía libre de Gibbs.

PIÉNSALO ANTES DE LEER 17 ¿Se obtiene el mismo calor de reacción si un combustible arde de golpe o en varios pasos? Calor molar a) Volumen específico b) Presión total c) Energía interna d) q v A ΔU a) A ΔH + W b) A cero c) A W d) (5/2)R a) (7/2)R b) (3/2)R c) 2R d) q p La entalpía a) La entropía molar b) El trabajo útil c) La presión crítica d) Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 7 Distinción entre Termodinámica y Termoquímica La termoquímica constituye la rama especializada en estudiar los intercambios de calor asociados a transformaciones químicas.

La siguiente tabla diferencia el enfoque físico macroscópico del comportamiento reactivo: Parámetro de análisis Termodinámica general Termoquímica Objeto de estudio Efectos de cambios en temperatura, presión y volumen Efectos térmicos en reacciones y cambios químicos Condiciones de contorno Estudio dinámico de variaciones en y Desarrollada a presión o volumen constante Reversibilidad Descrita habitualmente como proceso reversible Comúnmente descrita como proceso irreversible Naturaleza de transformación Cambio físico del estado de la materia Cambio químico con reorganización molecular Tabla comparativa entre la termodinámica clásica y la termoquímica.

Clasificación de ecuaciones termoquímicas según su calor Una ecuación termoquímica detalla los estados de agregación de reactivos y productos junto con la variación entálpica correspondiente. Según el signo del balance térmico: Reacción exotérmica ( ): el sistema químico desprende energía. El calor puede formularse algebraicamente del lado de los productos: Reacción endotérmica ( ): los reactivos consumen o absorben calor exterior para completarse.

El término energético se formula junto a los reactivos: Entalpía estándar de formación y de reacción La entalpía estándar de formación ( ) mide el intercambio calórico generado al sintetizarse un mol de sustancia en condiciones de referencia (1 atm y ) a partir de sus componentes elementales. La entalpía de formación de todo elemento puro en su estado estándar es igual a 0.

P V ΔH < 0 C(s) + O (g) 2 CO (g) + 2 393,5 kJ (ΔH = 393,5 kJ) ΔH > 0 CO (g) + 2 393,5 kJ C(s) + O (g) (ΔH = 2 +393,5 kJ) ΔH f 25 C Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 8 Para una reacción global con coeficientes estequiométricos de productos ( ) y reactivos ( ), la variación estándar de entalpía se determina mediante: Ley de Hess La ley de Hess establece que la variación de calor o entalpía de una transformación química es totalmente independiente de que el cambio se produzca en un solo paso o mediante una secuencia de etapas intermedias. Esquema de la aditividad de entalpías en etapas intermedias.

Si una reacción directa posee , y transcurre mediante dos etapas: La suma neta verifica de forma exacta: . Criterios de espontaneidad y magnitudes secundarias Para analizar de manera integral los sistemas térmicos, intervienen la entropía ( ) y la energía libre de Gibbs ( ). A presión y temperatura constantes, el criterio de evolución espontánea sigue la relación: : transformación espontánea. : transformación no espontánea. : sistema en estado de equilibrio químico. COMPRUEBA 18 ¿Cuál es el valor asignado a la entalpía de formación de una sustancia pura elemental como O (g) o C(grafito)?

n p n r ΔH = rx n ΔH (productos) p f n ΔH (reactivos) r f N (g) + 2 1 2 O (g) 2 NO (g) 2 ΔH = rx 56 kJ Formación de monóxido: con . 1 N (g) + 2 1 2 O (g) 2 1 2 NO(g) ΔH = 1 36 kJ Oxidación posterior: con . 2 NO(g) + O (g) 2 1 2 NO (g) 2 ΔH = 2 20 kJ ΔH = rx ΔH + 1 ΔH = 2 ( 36 kJ) + ( 20 kJ) = 56 kJ S G ΔG = ΔH TΔS ΔG < 0 ΔG > 0 ΔG = 0 Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 9 ERROR FRECUENTE Olvidar multiplicar el valor de por el coeficiente estequiométrico de cada reactivo y producto en la sumatoria . No tener en cuenta los moles de la reacción equilibrada altera el balance calórico global.

PROCESO Cálculo de entalpía mediante Ley de Hess 1 Reactivos iniciales Estado químico inicial definido con su energía base. 2 Etapas intermedias Ruta indirecta con calores parti culares ΔH1 y ΔH2. 3 Productos finales La suma algebraica de etapas equivale a la ruta directa. IDEAS CLAVE Las reacciones exotérmicas liberan calor ( ), mientras que las endotérmicas absorben energía térmica ( ). Los elementos puros simples en su estado termodinámico estándar poseen siempre entalpía de formación nula ( ). La ley de Hess fundamenta que el calor de reacción depende exclusivamente del estado inicial y final, siendo aditivo etapa por etapa.

A presión y temperatura constantes, la espontaneidad química viene determinada por la energía libre: . COMPRUEBA LO QUE HAS APRENDIDO 19. ¿De qué variables depende el balance global de entalpía según la ley de Hess? 20. ¿Qué condición sobre la energía libre de Gibbs describe un sistema termodinámico en equilibrio? Test Rodea la respuesta correcta. Las soluciones están al final. 21. ¿Cuál es la entalpía estándar de formación de un elemento en su estado nativo? 22.

En una reacción con ΔH < 0, el calor intercambiado clasifica el proceso como: ΔH f nΔH f ΔH < 0 ΔH > 0 ΔH = f 0 ΔG < 0 Positiva a) Cero b) Negativa c) Depende del volumen d) Isoentrópico a) Exotérmico b) Endotérmico c) Isotérmico d) Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 10 23. ¿Qué afirma esencialmente la ley de Hess? 24. A presión y temperatura constantes, un proceso es espontáneo cuando: 4 Formulario Primer Principio y convenio de signos IUPAC Fórmula o procedimiento Significado de los símbolos Cuándo se usa : variación de energía interna; : calor transferido; : trabajo realizado Primer principio de la termodinámica según el criterio IUPAC.

(absorbido), (cedido) : calor transferido Determinación del signo del calor (entra al sistema: +, sale: -). (sobre el sistema), (por el sistema) : trabajo mecánico Determinación del signo del trabajo (compresión: +, expansión: -). Procesos termodinámicos en gases ideales Fórmula o procedimiento Significado de los símbolos Cuándo se usa : cantidad de sustancia (moles); : capacidad calorífica molar a volumen constante; : variación de temperatura Proceso isocórico o isométrico ( , ). : presión constante; : cambio de volumen; : entalpía; : capacidad calorífica molar a presión constante Proceso isobárico ( , ).

El trabajo mecánico es nulo a) La entalpía es aditiva por etapas b) La entropía disminuye siempre c) El volumen molar es constante d) ΔH > 0 a) ΔG > 0 b) ΔG = 0 c) ΔG < 0 d) ΔU = q + w ΔU q w q > 0 q < 0 q w > 0 w < 0 w w = 0 q = v ΔU = nC ΔT v n C v ΔT V = cte P /T = 1 1 P /T 2 2 w = P ΔV q = p ΔH = nC ΔT p ΔU = q + w P ΔV ΔH C p P = cte V /T = 1 1 V /T 2 2 Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 11 Fórmula o procedimiento Significado de los símbolos Cuándo se usa : constante de gases ideales; : temperatura absoluta; : volúmenes; : presiones Proceso isotérmico ( , ).

Gas monoatómico: , Gas diatómico: , : capacidades caloríficas molares; : constante universal de los gases Cálculo de calor y energía interna según la atomicidad del gas ideal. Termoquímica, Ley de Hess y Espontaneidad Fórmula o procedimiento Significado de los símbolos Cuándo se usa : entalpía estándar de reacción; : moles estequiométricos; : entalpía estándar de formación Cálculo del calor de reacción a partir de entalpías de formación estándar. Invertir o multiplicar ecuaciones intermedias Multiplicar sus por el mismo factor Sumar algebraicamente: : entalpía de cada etapa intermedia Ley de Hess para obtener el calor de reacción por vía indirecta.

: energía libre de Gibbs; : entalpía; : temperatura absoluta (K); : entropía Criterio de espontaneidad a y constantes ( espontáneo, equilibrio, no espontáneo). : entropías molares estándar de productos y reactivos Variación de entropía estándar en una reacción química. Constantes y errores típicos Constante o regla Valor o descripción Ámbito de aplicación Constante de los gases ( ) " " " Ecuaciones de estado y balance energético. Entalpía de formación de elementos puros Sustancias simples en su forma alotrópica más estable a 1 atm y 25 °C.

ΔU = 0 q = w = nRT ln(V /V ) = 2 1 nRT ln(P /P ) 1 2 R T V , V 1 2 P , P 1 2 T = cte P V = 1 1 P V 2 2 C = v R 2 3 C = p R 2 5 C = v R 2 5 C = p R 2 7 C , C v p R ΔH = rx n ΔH (prod) p f n ΔH (reac) r f ΔH rx n , n p r ΔH f ΔH i ΔH = rx ΔH i ΔH i ΔG = ΔH TΔS ΔG ΔH T ΔS P T ΔG < 0 ΔG = 0 ΔG > 0 ΔS = n S p p n S r r S , S p r R 8,314 J/(mol K) 0,082 atm L/(mol K) 2 cal/(mol K) 62,36 mmHg L/(mol K) ΔH = f 0 Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 12 Constante o regla Valor o descripción Ámbito de aplicación Error de signo en trabajo de expansión En expansión el sistema realiza trabajo: Evitar usar con la primera ley escrita como .

Incoherencia de unidades en Gibbs suele darse en kJ y en J/K; hay que convertir ambas a la misma unidad antes de restar Cálculo de . ΔV > 0 w = P ΔV < 0 w = P ΔV ΔU = q + w ΔH ΔS ΔG = ΔH TΔS Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 13 Soluciones de las preguntas de repaso 1. Porque el entorno realiza trabajo mecánico sobre el gas ( ), transformando ese aporte en un aumento directo de su energía interna. 2. El calor transferido al gas es positivo ( ) porque ingresa energía térmica. El trabajo realizado por el gas contra el entorno es negativo ( ). 3. La ecuación es , donde tanto el calor como el trabajo son positivos si aumentan la energía interna del sistema. 4.

Recibe signo positivo ( ) ya que el entorno transfiere energía al sistema. 5. c) Negativo. Toda energía térmica que abandona el sistema hacia el exterior se define como negativa. 6. a) Positivo. El trabajo ejercido por el entorno sobre el sistema incrementa su energía y lleva signo positivo. 7. d) Variación de energía interna. La magnitud ΔU es el cambio de energía interna experimentado por el sistema. 8. a) Menor que cero. Al realizar trabajo sobre el exterior, el sistema pierde energía mecánica, por lo que w < 0. 9. Sí, en un proceso isocórico o a volumen constante, donde la energía térmica absorbida incrementa exclusivamente la energía interna y la presión. 10.

Vale cero ( ) debido a que la temperatura permanece constante durante todo el proceso. 11. Porque no existe cambio de volumen ( ) y por definición . 12. Son de magnitudes opuestas ( ) porque la variación de energía interna es cero ( ). 13. d) Energía interna. Al no variar la temperatura del gas ideal, la variación de energía interna ΔU es nula. 14. a) A ΔU. Como el trabajo es cero, la primera ley establece directamente que = ΔU. 15. c) (3/2)R. Para gases ideales monoatómicos, la teoría establece Cv = (3/2)R. 16. a) La entalpía. En un proceso isobárico sin otras fuerzas, el calor corresponde a la variación de entalpía ΔH. 17.

Sí, porque la entalpía es una función de estado; el calor total desprendido depende solo de los reactivos y productos finales según la ley de Hess. 18. Es estrictamente cero ( ) por convención en condiciones estándar. 19. Depende únicamente de los reactivos de partida y los productos finales, siendo independiente de las etapas intermedias que siga la reacción. 20. El equilibrio se describe cuando la variación de energía libre es nula ( ). 21. b) Cero. Por convenio, todo elemento químico en su forma estándar tiene ΔH°f igual a cero. 22. b) Exotérmico. Un valor negativo de variación de entalpía indica liberación de calor hacia el exterior. 23. b) La entalpía es aditiva por etapas.

La ley de Hess demuestra que la entalpía neta es la suma algebraica de las entalpías de cada etapa. 24. d) ΔG < 0. La condición termodinámica de espontaneidad a P y T constantes requiere un descenso en la energía libre de Gibbs. w > 0 q > 0 w < 0 ΔU = q + w w > 0 ΔU = 0 ΔV = 0 W = P ΔV q = w ΔU = 0 q v q p ΔH = f 0 ΔG = 0 Termodinámica y Termoquímica: Gases Ideales y Ley de Hess 14