Examen de Química Orgánica II UB 2022 · Avaluació Continuada: Temes 6, 7 i 8 (Maig 2022)

Exercici 1 [1,4 punts]. Addició electrofílica a diens conjugats

En tractar el 2,3-dimetil-1,3-ciclohexadiè ( A) a baixa temperatura (-50 °C) amb 1 equivalent d'halogenur d'hidrogen (clorur o bromur d'hidrogen) s'obté una mescla dels compostos B i C, sent B el producte predominant. Per contra, si la reacció es desenvolupa sota escalfament moderat (40 °C), el producte majoritari passa a ser C:

a)

Identifiqueu l'estructura dels compostos B i C i proposeu un mecanisme per passos (emprant el formalisme de fletxes corbades) que justifiqui el canvi de selectivitat segons la temperatura de treball.

b)

Un isòmer de posició de A, l'1,4-dimetil-1,3-ciclohexadiè, en reaccionar sota aquestes mateixes condicions condueix a un únic producte D tant a baixa com a alta temperatura. Representeu l'estructura de D i justifiqueu aquest comportament.

Exercici 2 (3,0 punts). Reaccions de substitució i eliminació

Per a cadascuna de les següents transformacions, deduïu i dibuixeu l'estructura del producte majoritari, especificant el mecanisme operatiu ($S_N1$, $S_N2$, $E1$ o $E2$) i l'estereoquímica resultant (indicant si s'obté un sol estereoisòmer o una mescla racèmica/diastereomèrica):

a)

Reacció d'1-iodohexà amb morfolina en excés:

b)

Solvòlisi d'1-bromo-1-metilciclopentà en metanol (MeOH) en excés:

c)

Reacció de $(2R,3R)$-3-cloro-2-metilpentà en presència de tert -butanol ($^t\text{BuOH}$) i calor:

d)

Tractament de $(2R,4R)$-4-bromo-2-fenilpentà amb tiofenolat sòdic (PhSNa) en DMF:

e)

Reacció d'$(1R,2R,3R)$-2-bromo-3-etil-1-metilciclohexà amb etòxid sòdic (EtONa) en etanol (EtOH):

f)

Eliminació sobre $(1R,3E/\text{al·lílic})$-1-ciclohexilal·lil clorur amb NaOH sota calefacció:

Exercici 3 (4,0 punts). Xarxa sintètica d'alquens i alquins

Completeu cadascuna de les caselles de la següent xarxa sintètica indicant els reactius o els productes corresponents, assenyalant la seva estereoquímica (indiqueu expressament si s'obté una forma racèmica) en cas que sigui rellevant. Per a aquelles fletxes amb múltiples passos numerats, utilitzeu únicament el nombre d'etapes requerit:

Exercici 4 [1,6 punts]. Síntesi d'èters de Williamson

Dissenyeu una ruta de síntesi per preparar el (metoximetil)ciclohexà prenent com a matèria primera de partida l'1-metilciclohexè. La seqüència ha d'incorporar obligatòriament una etapa de síntesi d'èters de Williamson.

Esculliu els reactius estrictament necessaris d'entre els següents:

$\mathrm{CH_3OH}$; $\mathrm{NaNH_2}$; $\mathrm{HBr/CH_2Cl_2}$; $\mathrm{Br_2}$; $\mathrm{BH_3\cdot THF}$; $\mathrm{NaOH\ aq.}$; $\mathrm{Hg(OAc)_2}$; $\mathrm{(CH_3)_3CO^-K^+}$; $\mathrm{Na/NH_3\ l\acute{i}q}$; $\mathrm{NaH}$; $\mathrm{H_2/Pd(C)}$; $\mathrm{CH_3I}$; $\mathrm{H_2O_2\ aq.}$; $\mathrm{NaBH_4}$

1.

Etapa 1: Addició d'halogenur d'hidrogen a l'1-metilciclohexè per obtenir 1-bromo-1-metilciclohexà.

2.

Etapa 2: Eliminació regioselectiva no-Zaitsev (Hofmann) per obtenir l'alquè exocíclic metilendiclohexà.

3.

Etapa 3: Hidroboració-oxidació anti-Markovnikov del metilendiclohexà per sintetitzar ciclohexilmetanol.

4.

Etapa 4: Síntesi d'èters de Williamson a partir de ciclohexilmetanol per donar el (metoximetil)ciclohexà.