Exercici 3 - Pèptid i enllaç glicoproteic · Química UB 2022

Exercici 3. Identificació estructural d'un glicopèptid anòmal

A partir d'una mostra d'aigua contaminada s'ha aïllat un glicopèptid patogen format per un tetrapèptid i un trisacàrid. Per a la caracterització dels fragments s'han obtingut les dades següents:

1. Fracció peptídica:

Formada per 4 aminoàcids diferents escollits entre cinc candidats possibles: valina ($\text{p}K_{a1} = 2{,}32$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}62$), arginina ($\text{p}K_{a1} = 2{,}17$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}04$, $\text{p}K_{a\text{R}} = 12{,}48$), àcid aspàrtic ($\text{p}K_{a1} = 1{,}88$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}60$, $\text{p}K_{a\text{R}} = 3{,}65$), treonina ($\text{p}K_{a1} = 2{,}11$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}62$) i fenilalanina ($\text{p}K_{a1} = 1{,}83$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}13$).

L'extrem N-terminal és un aminoàcid apolar.

La segona posició l'ocupa un aminoàcid bàsic.

L'extrem C-terminal conté un aminoàcid apolar amb anell aromàtic.

A pH fisiològic (7,4), el pèptid presenta una càrrega neta de +1.

2. Fracció glucídica:

Constituïda per D-galactosa i dues oses addicionals:

Osa A: epímer en C4 de la D-galactosa.

Osa B: isòmer constitucional de funció de la D-galactosa amb idèntica configuració en els seus carbonis asimètrics.

La D-galactosa i l'osa A adopten forma de piranosa, mentre que l'osa B es troba en forma de furanosa i se situa al centre del trisacàrid.

a)

Formuleu el tetrapèptid, assigneu els valors correctes de $pK_a$ a cadascun dels grups ionitzables lliures i anomeneu-lo.

b)

Plantegeu els equilibris àcid-base del tetrapèptid, determineu el seu punt isoelèctric (pI) i deduïu la càrrega elèctrica neta predominant a pH 2,32 i a pH 12,48.

e)

Indiqueu entre quins grups funcionals del trisacàrid i del pèptid pot formar-se l'enllaç glicosídic (especificant-ne el tipus). Justifiqueu si el glicopèptid covalent resultant tindrà caràcter reductor.