Examen de Química UB 2022 · Síntesi de (Gener 2022)

Pregunta 1. Hibridació a la molècula de prop-2-en-1-ol

Determineu raonadament si la següent afirmació és vertadera o falsa:

«A la molècula $\mathrm{CH_2=CH-CH_2OH}$, els àtoms de carboni presenten hibridació $\mathrm{sp^2}$, $\mathrm{sp^2}$ i $\mathrm{sp^3}$ respectivament d'esquerra a dreta, mentre que l'àtom d'oxigen posseeix hibridació $\mathrm{sp^3}$.»

Dades: $Z(\mathrm{H}) = 1$; $Z(\mathrm{C}) = 6$; $Z(\mathrm{O}) = 8$.

Vertader

Fals

Pregunta 2. Intensitat relativa de les forces intermoleculars

Avalueu la veracitat de la següent asseveració:

«Les forces dipol-dipol són menys intenses que les forces de dispersió de London (dipol induït - dipol induït).»

Vertader

Fals

Pregunta 3. Espontaneïtat a zero absolut

Indiqueu si l'afirmació següent és vertadera o falsa:

«A la temperatura del zero absolut qualsevol procés químic exotèrmic és espontani.»

Vertader

Fals

Pregunta 4. Ordre cinètic i constant de velocitat

Valoreu si l'enunciat següent és correcte:

«Per a la transformació global $2\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B}$, és possible que la velocitat de reacció sigui d'ordre 1 respecte a A i que el valor numèric de la constant cinètica sigui $k = 5{,}74\text{ s}^{-1}$.»

Pregunta 5. Propietats i funció d'un catalitzador

Determineu la certesa de la següent descripció:

«Un catalitzador és una substància que es gasta i es consumeix en el transcurs d'una reacció química, proporcionant una ruta de reacció alternativa caracteritzada per una menor energia d'activació.»

Vertader

Fals

Pregunta 6. Variació de les constants d'equilibri amb la pressió

Considereu el sistema en equilibri en fase gasosa següent:

$$\text{Cl}_2\text{ (g)} + \text{CO (g)} \rightleftharpoons \text{COCl}_2\text{ (g)}$$

És vertadera o falsa l'afirmació: «Tant $K_p$ com $K_c$ veuen incrementat el seu valor si augmentem la pressió del sistema»?

Vertadera

Falsa

Pregunta 7. Sentit de la reacció en una pila galvànica Zn/Ni

Es munta una cel·la electroquímica constituïda per un elèctrode de zinc submergit en $\text{Zn}^{2+}\ 1\text{ M}$ i un altre de níquel submergit en $\text{Ni}^{2+}\ 1\text{ M}$.

Afirmació: «A mesura que la pila descarrega de forma espontània, la concentració d'ions $\text{Ni}^{2+}$ disminueix progressivament.»

Dades:

$E^{\circ}(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$; $E^{\circ}(\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}) = -0{,}25\text{ V}$.

Vertader

Fals

Pregunta 8. Punts d'ebullició d'isòmers estructurals del pentà

Analitzeu els tres alcans de fórmula molecular idèntica $\mathrm{C_5H_{12}}$: pentà, 2-metilbutà i 2,2-dimetilpropà.

És cert que: «El 2,2-dimetilpropà és l'isòmer que presenta el punt d'ebullició més elevat»?

Pregunta 9. Estructura química de les ceramides

Avalueu la definició següent:

«Una ceramida és un tipus de fosfolípid integrat per una molècula d'esfingosina que porta un àcid gras unit al C1 i un àcid fosfòric enllaçat al C2.»

Pregunta 10. Naturalesa de l'enllaç entre pentosa i base nitrogenada

Determineu si és correcte el següent anunciat:

«Els nucleòsids estan formats per la unió d'una ribosa amb una base nitrogenada pel carboni anomèric mitjançant un enllaç de tipus O-glicosídic.»

Exercici 1. Disseny i preparació d'un tampó fisiològic

Al laboratori es disposa únicament de les següents dissolucions:

Dissolució d'hidroclorur de serina 0,5 M

Dissolució tampó de prolina 0,5 M i pH 2,0

Dissolució de sal sòdica de glutamina 0,5 M

Dissolució de NaOH 1 M

Dades d'acidesa:

Serina: $\text{p}K_{a1} = 2{,}21$; $\text{p}K_{a2} = 9{,}15$

Prolina: $\text{p}K_{a1} = 1{,}99$; $\text{p}K_{a2} = 10{,}60$

Glutamina: $\text{p}K_{a1} = 2{,}17$; $\text{p}K_{a2} = 9{,}13$

a)

Indiqueu quins reactius cal escollir per preparar una solució amortidora de $\text{pH} = 8{,}5$ i concentració final 0,2 M. Raoneu la resposta en funció del rang d'amortiment, la concentració i la reactivitat dels components disponibles.

b)

Descriviu detalladament el procediment per preparar 0,5 L d'aquest tampó (pH 8,5 i 0,2 M), calculant el volum necessari de cadascuna de les solucions de partida.

Exercici 2. Termodinàmica i electroquímica de la fotosíntesi

En el procés fotosintètic, la conversió del 3-fosfoglicerat ($\text{R-COO}^-$) a gliceraldehid-3-fosfat ($\text{R-CHO}$) mediada per NADH en medi àcid constitueix un pas fonamental. Es coneixen els següents potencials de reducció estàndard:

$\varepsilon^\circ(\text{R-COO}^-/\text{R-CHO}) = 0{,}07\text{ V}$

$\varepsilon^\circ(\text{NAD}^+/\text{NADH}) = -0{,}113\text{ V}$

Ruta metabòlica alternativa

Té lloc mitjançant la seqüència de dues etapes químiques:

(1) $\text{R-COO}^- + \text{ATP}^{4-} \rightleftharpoons \text{R-COO-PO}_3^{2-} + \text{ADP}^{3-} \quad (\Delta G_1^\circ = 19\text{ kJ/mol})$

(2) $\text{R-COO-PO}_3^{2-} + \text{NADH} + \text{H}^+ \rightleftharpoons \text{R-CHO} + \text{NAD}^+ + \text{HOPO}_3^{2-} \quad (\Delta G_2^\circ = -45{,}54\text{ kJ/mol})$

Dades addicionals: $R = 8{,}314\text{ J}/(\text{K}\cdot\text{mol}) = 0{,}082\text{ atm}\cdot\text{L}/(\text{K}\cdot\text{mol})$; $F = 96500\text{ C}/\text{mol e}^-$; $1\text{ C}\cdot\text{V} = 1\text{ J}$.

a)

Escriviu l'equació iònica global ajustada de la reacció espontània en condicions estàndard i justifiqueu la resposta:

b)

Calculeu la variació d'energia lliure estàndard ($\Delta G^\circ$) i la constant d'equilibri ($K_c$) del procés a $298\text{ K}$:

c)

En un cloroplast vegetal, les condicions difereixen de les condicions estàndard. Trobeu la relació $[\text{R-CHO}]/[\text{R-COO}^-]$ a l'equilibri a $25\text{ }^\circ\text{C}$ si $[\text{NADH}] = 1\text{ M}$, $[\text{NAD}^+] = 0{,}1\text{ M}$ i el medi té un $\text{pH} = 7$:

e)

A partir de les dades del procés alternatiu, determineu el potencial estàndard de reducció de la parella $\varepsilon^\circ(\text{R-COO-PO}_3^{2-}/\text{R-CHO})$:

Exercici 2. Termodinàmica i electroquímica de la fotosíntesi

En el procés fotosintètic, la conversió del 3-fosfoglicerat ($\text{R-COO}^-$) a gliceraldehid-3-fosfat ($\text{R-CHO}$) mediada per NADH en medi àcid constitueix un pas fonamental. Es coneixen els següents potencials de reducció estàndard:

$\varepsilon^\circ(\text{R-COO}^-/\text{R-CHO}) = 0{,}07\text{ V}$

$\varepsilon^\circ(\text{NAD}^+/\text{NADH}) = -0{,}113\text{ V}$

Ruta metabòlica alternativa

Té lloc mitjançant la seqüència de dues etapes químiques:

(1) $\text{R-COO}^- + \text{ATP}^{4-} \rightleftharpoons \text{R-COO-PO}_3^{2-} + \text{ADP}^{3-} \quad (\Delta G_1^\circ = 19\text{ kJ/mol})$

(2) $\text{R-COO-PO}_3^{2-} + \text{NADH} + \text{H}^+ \rightleftharpoons \text{R-CHO} + \text{NAD}^+ + \text{HOPO}_3^{2-} \quad (\Delta G_2^\circ = -45{,}54\text{ kJ/mol})$

Dades addicionals: $R = 8{,}314\text{ J}/(\text{K}\cdot\text{mol}) = 0{,}082\text{ atm}\cdot\text{L}/(\text{K}\cdot\text{mol})$; $F = 96500\text{ C}/\text{mol e}^-$; $1\text{ C}\cdot\text{V} = 1\text{ J}$.

d)

Una ruta metabòlica alternativa té lloc mitjançant la seqüència de dues etapes químiques:

(1) $\text{R-COO}^- + \text{ATP}^{4-} \rightleftharpoons \text{R-COO-PO}_3^{2-} + \text{ADP}^{3-} \quad (\Delta G_1^\circ = 19\text{ kJ/mol})$

(2) $\text{R-COO-PO}_3^{2-} + \text{NADH} + \text{H}^+ \rightleftharpoons \text{R-CHO} + \text{NAD}^+ + \text{HOPO}_3^{2-} \quad (\Delta G_2^\circ = -45{,}54\text{ kJ/mol})$

Determineu la reacció global d'aquesta ruta, calculeu el seu $\Delta G^\circ$ i raoneu si és espontània en condicions estàndard:

Exercici 3. Identificació estructural d'un glicopèptid anòmal

A partir d'una mostra d'aigua contaminada s'ha aïllat un glicopèptid patogen format per un tetrapèptid i un trisacàrid. Per a la caracterització dels fragments s'han obtingut les dades següents:

1. Fracció peptídica:

Formada per 4 aminoàcids diferents escollits entre cinc candidats possibles: valina ($\text{p}K_{a1} = 2{,}32$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}62$), arginina ($\text{p}K_{a1} = 2{,}17$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}04$, $\text{p}K_{a\text{R}} = 12{,}48$), àcid aspàrtic ($\text{p}K_{a1} = 1{,}88$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}60$, $\text{p}K_{a\text{R}} = 3{,}65$), treonina ($\text{p}K_{a1} = 2{,}11$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}62$) i fenilalanina ($\text{p}K_{a1} = 1{,}83$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}13$).

L'extrem N-terminal és un aminoàcid apolar.

La segona posició l'ocupa un aminoàcid bàsic.

L'extrem C-terminal conté un aminoàcid apolar amb anell aromàtic.

A pH fisiològic (7,4), el pèptid presenta una càrrega neta de +1.

2. Fracció glucídica:

Constituïda per D-galactosa i dues oses addicionals:

Osa A: epímer en C4 de la D-galactosa.

Osa B: isòmer constitucional de funció de la D-galactosa amb idèntica configuració en els seus carbonis asimètrics.

La D-galactosa i l'osa A adopten forma de piranosa, mentre que l'osa B es troba en forma de furanosa i se situa al centre del trisacàrid.

a)

Formuleu el tetrapèptid, assigneu els valors correctes de $pK_a$ a cadascun dels grups ionitzables lliures i anomeneu-lo.

b)

Plantegeu els equilibris àcid-base del tetrapèptid, determineu el seu punt isoelèctric (pI) i deduïu la càrrega elèctrica neta predominant a pH 2,32 i a pH 12,48.

e)

Indiqueu entre quins grups funcionals del trisacàrid i del pèptid pot formar-se l'enllaç glicosídic (especificant-ne el tipus). Justifiqueu si el glicopèptid covalent resultant tindrà caràcter reductor.

Exercici 3. Identificació estructural d'un glicopèptid anòmal

A partir d'una mostra d'aigua contaminada s'ha aïllat un glicopèptid patogen format per un tetrapèptid i un trisacàrid. Per a la caracterització dels fragments s'han obtingut les dades següents:

1. Fracció peptídica:

Formada per 4 aminoàcids diferents escollits entre cinc candidats possibles: valina ($\text{p}K_{a1} = 2{,}32$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}62$), arginina ($\text{p}K_{a1} = 2{,}17$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}04$, $\text{p}K_{a\text{R}} = 12{,}48$), àcid aspàrtic ($\text{p}K_{a1} = 1{,}88$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}60$, $\text{p}K_{a\text{R}} = 3{,}65$), treonina ($\text{p}K_{a1} = 2{,}11$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}62$) i fenilalanina ($\text{p}K_{a1} = 1{,}83$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}13$).

L'extrem N-terminal és un aminoàcid apolar.

La segona posició l'ocupa un aminoàcid bàsic.

L'extrem C-terminal conté un aminoàcid apolar amb anell aromàtic.

A pH fisiològic (7,4), el pèptid presenta una càrrega neta de +1.

2. Fracció glucídica:

Constituïda per D-galactosa i dues oses addicionals:

Osa A: epímer en C4 de la D-galactosa.

Osa B: isòmer constitucional de funció de la D-galactosa amb idèntica configuració en els seus carbonis asimètrics.

La D-galactosa i l'osa A adopten forma de piranosa, mentre que l'osa B es troba en forma de furanosa i se situa al centre del trisacàrid.

c)

Identifiqueu les oses A i B a partir de les relacions estructurals donades:

d)

Dibuixeu una estructura possible per al trisacàrid amb enllaços $(\alpha1 \to 6)$ i $(\beta2 \to 4)$ i doneu el seu nom sistemàtic complet.

Exercici 4. Rutes biosintètiques de la beta-alanina

La $\beta$-alanina ($\mathrm{C_3H_7NO_2}$) és l'únic $\beta$-aminoàcid d'origen natural. Existeixen diverses vies de síntesi en éssers vius:

Ruta 1: A partir de l'1,3-diaminopropà ($\mathrm{C_3H_{10}N_2}$), que pateix una oxidació i desaminació amb $\mathrm{H_2O + O_2}$ alliberant $\mathrm{H_2O_2 + NH_3}$ per generar un aminoaldehid ($\mathrm{C_3H_7NO}$). Seguidament, l'aminoaldehid s'oxida enzimàticament en presència de $\mathrm{NAD^+}$ per donar $\beta$-alanina i $\mathrm{NADH + H^+}$.

Ruta 2: A partir d'un hidroxiàcid no quiral ($\mathrm{C_3H_6O_3}$) que s'oxida parcialment a formilàcid ($\mathrm{C_3H_4O_3}$) reduint una molècula de $\mathrm{NAD^+}$ a $\mathrm{NADH}$. Aquest formilàcid rep posteriorment un grup amino mitjançant transaminació per generar $\beta$-alanina.

a. Completeu la taula formulant les estructures semidesenvolupades i indicant el nom sistemàtic IUPAC dels cinc compostos esmentats:

Nom comú · Fórmula semidesenvolupada / Estructura · Nom sistemàtic IUPAC

$\beta$-alanina

1,3-diaminopropà

aminoaldehid

hidroxiàcid no quiral

formilàcid

Exercici 4. Rutes biosintètiques de la beta-alanina

La $\beta$-alanina ($\mathrm{C_3H_7NO_2}$) és l'únic $\beta$-aminoàcid d'origen natural. Existeixen diverses vies de síntesi en éssers vius:

Ruta 1: A partir de l'1,3-diaminopropà ($\mathrm{C_3H_{10}N_2}$), que pateix una oxidació i desaminació amb $\mathrm{H_2O + O_2}$ alliberant $\mathrm{H_2O_2 + NH_3}$ per generar un aminoaldehid ($\mathrm{C_3H_7NO}$). Seguidament, l'aminoaldehid s'oxida enzimàticament en presència de $\mathrm{NAD^+}$ per donar $\beta$-alanina i $\mathrm{NADH + H^+}$.

Ruta 2: A partir d'un hidroxiàcid no quiral ($\mathrm{C_3H_6O_3}$) que s'oxida parcialment a formilàcid ($\mathrm{C_3H_4O_3}$) reduint una molècula de $\mathrm{NAD^+}$ a $\mathrm{NADH}$. Aquest formilàcid rep posteriorment un grup amino mitjançant transaminació per generar $\beta$-alanina.

b)

L'hidroxiàcid no quiral ($\mathrm{C_3H_6O_3}$) presenta un isòmer de posició que és quiral. Dibuixeu en projecció de Fischer els enantiòmers possibles d'aquest isòmer quiral, indicant la configuració absoluta (R/S) del centre esterogènic.

c)

Prenent com a referència l'eix dels carbonis $\mathrm{C_2-C_3}$, dibuixeu les projeccions de Newman en conformació alternada per a l'enantiòmer (R) de l'hidroxiàcid quiral i per a la $\beta$-alanina.

Exercici 4. Rutes biosintètiques de la beta-alanina

La $\beta$-alanina ($\mathrm{C_3H_7NO_2}$) és l'únic $\beta$-aminoàcid d'origen natural. Existeixen diverses vies de síntesi en éssers vius:

Ruta 1: A partir de l'1,3-diaminopropà ($\mathrm{C_3H_{10}N_2}$), que pateix una oxidació i desaminació amb $\mathrm{H_2O + O_2}$ alliberant $\mathrm{H_2O_2 + NH_3}$ per generar un aminoaldehid ($\mathrm{C_3H_7NO}$). Seguidament, l'aminoaldehid s'oxida enzimàticament en presència de $\mathrm{NAD^+}$ per donar $\beta$-alanina i $\mathrm{NADH + H^+}$.

Ruta 2: A partir d'un hidroxiàcid no quiral ($\mathrm{C_3H_6O_3}$) que s'oxida parcialment a formilàcid ($\mathrm{C_3H_4O_3}$) reduint una molècula de $\mathrm{NAD^+}$ a $\mathrm{NADH}$. Aquest formilàcid rep posteriorment un grup amino mitjançant transaminació per generar $\beta$-alanina.

d. Expliqueu detalladament per què la transformació de l'hidroxiàcid no quiral en formilàcid constitueix una reacció redox, especificant quin grup funcional experimenta l'oxidació i quina molècula actua com a agent oxidant.