Aufgabe 3 - Organische Reaktionsmechanismen · Abitur NRW Chemie GK · Haupttermin 2023

1. Geben Sie die charakteristischen Merkmale aromatischer Systeme an. Erläutern Sie mithilfe der Molekülstrukturen, warum sich Stoff A (Naphthalin) und Stoff B (1,2,3,4,5,8-Hexahydronaphthalin) gegenüber Brom unterschiedlich verhalten. Erläutern Sie, wie die Reaktion von Stoff B mit Brom in einzelnen Schritten abläuft.

Lösung: 1. Kennzeichen aromatischer Systeme: - planares cyclisches Ringsystem - kontinuierlich delokalisiertes $\pi$-Elektronensystem - Mesomeriestabilisierung (hohe thermodynamische Stabilität) - Hückel-Regel: $[4n + 2]$ $\pi$-Elektronen ($n = 0, 1, 2, \dots$). Naphthalin besitzt $10$ $\pi$-Elektronen ($n=2$). 2. Unterschiedliches Reaktionsverhalten gegenüber Brom: - *Stoff A (Naphthalin)*: Es handelt sich um ein aromatisches System mit $10$ delokalisierten $\pi$-Elektronen, das durch die Resonanzenergie mesomeriestabilisiert ist. Eine elektrophile Addition von elementarem Brom würde den aromatischen Zustand aufheben; daher findet ohne Katalysator bei Raumtemperatur keine Entfärbung / Reaktion statt. - *Stoff B (1,2,3,4,5,8-Hexahydronaphthalin)*: Das Molekül besitzt zwei isolierte $C=C$-Doppelbindungen (nicht durchgehend konjugiert, kein Aromat). Diese Doppelbindungen weisen eine hohe Elektronendichte auf und sind elektrophil leicht angreifbar; es erfolgt rasche elektrophile Addition von Brom unter Entfärbung der Lösung. 3. Schritte der elektrophilen Addition an Stoff B: - *Schritt 1*: Annäherung eines unpolaren $Br_2$-Moleküls an die $C=C$-Doppelbindung. Durch die negative Ladungsdichte der $\pi$-Bindung wird das $Br_2$-Molekül temporär polarisiert ($Br^{\delta+} - Br^{\delta-}$). Es bildet sich ein $\pi$-Komplex (Tradukt). Anschließend erfolgt die heterolytische Spaltung der $Br-Br$-Bindung: Es entsteht ein zyklisches Bromonium-Ion (Interdukt) unter Abspaltung eines Bromid-Ions ($Br^-$). - *Schritt 2*: Rückseitenangriff des nucleophilen Bromid-Ions an eines der Ring-Kohlenstoffatome des Bromonium-Ions, Öffnung des Dreirings und Bildung der diastereomeren bzw. trans-konfigurierten 1,2-Dibromverbindung.

2. Geben Sie für die Sulfonierung von 1-Naphthol und 1-Aminonaphthalin die Reaktionsgleichungen sowie den Reaktionstyp an. Erläutern Sie, weshalb sich 4-Hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure in Natronlauge und in stark saurer Lösung unterschiedlich löst. Erläutern Sie in Einzelschritten und unter Nennung des Reaktionstyps, wie 4-Hydroxynaphthalin-1-sulfonat-Ionen und Diazonium-Ionen zu Carmoisin-Molekülen reagieren (Schritt III).

Lösung: 1. Reaktionstyp und Reaktionsgleichungen der Sulfonierung: - Reaktionstyp: Elektrophile aromatische Substitution ($S_E Ar$) - Reaktionsgleichungen: $$\text{C}_{10}\text{H}_7\text{OH} + \text{SO}_3 \longrightarrow \text{C}_{10}\text{H}_6(\text{OH})(\text{SO}_3\text{H})$$ $$\text{C}_{10}\text{H}_7\text{NH}_2 + \text{SO}_3 \longrightarrow \text{C}_{10}\text{H}_6(\text{NH}_2)(\text{SO}_3\text{H})$$ 2. Löslichkeit von 4-Hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure: - Das Molekül besteht aus einem großen unpolaren, hydrophoben Naphthalingerüst sowie den polaren funktionellen Gruppen $-SO_3H$ und $-OH$. - In *stark saurer Lösung* liegen die sauren Gruppen protoniert und somit weitgehend ungeladen vor. Der unpolare Charakter des Naphthalin-Grundgerüsts dominiert, weshalb die Wasserlöslichkeit gering ist. - In *Natronlauge* laufen Säure-Base-Reaktionen ab: Sowohl die Sulfonsäuregruppe als auch die phenolische Hydroxygruppe reagieren als Säuren und übertragen Protonen auf die Hydroxid-Ionen ($OH^-$): $$-SO_3H + OH^- \longrightarrow -SO_3^- + H_2O$$ $$-OH + OH^- \longrightarrow -O^- + H_2O$$ Die entstehenden zweifach negativ geladenen Ionen können intensive Ionen-Dipol-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrücken mit den Wassermolekülen ausbilden, wodurch die Löslichkeit in Natronlauge stark erhöht ist. 3. Ablauf der Azokupplung (Schritt III): - Reaktionstyp: Elektrophile aromatische Substitution ($S_E Ar$) (speziell: Azokupplung). - *Schritt 1 (Angriff des Elektrophils)*: Das elektrophile Diazonium-Kation greift die elektronenreiche Position des 4-Hydroxynaphthalin-1-sulfonat-Ions (aktiviert durch den $+M$-Effekt der deprotonierten Phenolat- bzw. Hydroxygruppe) unter Bildung eines $\pi$-Komplexes an. - *Schritt 2 (Bildung des $\sigma$-Komplexes)*: Ausbildung einer kovalenten $C-N$-Bindung unter Aufhebung der Aromatizität des betroffenen Ringes. Es entsteht ein positiv geladener, mesomeriestabilisierter $\sigma$-Komplex (Arenium-Ion), bei dem die positive Ladung über das Ringsystem delokalisiert ist. - *Schritt 3 (Rearomatisierung)*: Eine Base (z. B. Wasser oder Hydroxid-Ion) spaltet das Proton am substituierten Kohlenstoffatom ab. Die beiden Bindungselektronen stellen das aromatische $\pi$-Elektronensystem wieder her; das konjugierte System von Carmoisin entsteht.