Aufgabe 2 · Abitur NRW Chemie GK · Haupttermin 2023

Zeichnungen und Schemata: 1. Strukturformeln der Monomere und Reaktionsgleichung des Polyester-Präpolymers; 2. Reaktionsschemata der Teilschritte der radikalischen Polymerisation; 3. Strukturformelausschnitte der zwischenmolekularen Wechselwirkungen in Polyaramid und Polyethen.

Lösung: Teilaufgabe 1 (Monomere und Bildungsreaktion): Monomere: Reaktionsgleichung mit Strukturformeln: Teilaufgabe 2 (Reaktionsschemata der Teilschritte): - Erzeugung von Startradikalen durch homolytische Spaltung des Peroxids: $\mathrm{R{-}O{-}O{-}R \xrightarrow{\Delta, h\nu} 2\, R{-}O^\bullet}$ - Kettenstart: Addition des Peroxidradikals an die Doppelbindung von $\alpha$-Methylstyrol unter Ausbildung eines benzylischen Radikals. - Kettenwachstum: wiederholte Addition des Radikals an weitere $\alpha$-Methylstyrol-Monomere. - Kettenabbruch: Rekombination zweier Radikale oder Disproportionierung. Teilaufgabe 3 (Strukturformelausschnitte): Strukturformelausschnitt Polyaramid: Strukturformelausschnitt Polyethen:

1. Geben Sie an, aus welchen Monomeren das Polyester-Präpolymer synthetisiert wird und um welchen Reaktionstyp es sich handelt. Erläutern Sie die Bildung des Polyester-Präpolymers anhand einer Reaktionsgleichung mit Strukturformeln und erklären Sie, wie man die Reaktion lenken kann, um die Ausbeute am Produkt zu erhöhen.

Lösung: - Monomere: Maleinsäure (cis-Butendisäure) und But-2-en-1,4-diol. - Reaktionstyp: Polykondensation / Veresterung (nukleophile Substitution bzw. Additions-Eliminierungs-Reaktion). - Erläuterung der Bildungsreaktion: Eine Carboxygruppe des Maleinsäure-Moleküls reagiert mit einer Hydroxygruppe des But-2-en-1,4-diol-Moleküls unter Abspaltung eines Wassermoleküls zur Esterbindung. Da beide Monomere bifunktionell sind, setzt sich die Kettenbildung zu einem Polyester fort. - Steuerung der Produktausbeute: Da die Veresterung eine reversible Gleichgewichtsreaktion ist, liegen Edukte und Produkte im dynamischen chemischen Gleichgewicht vor. Nach dem Prinzip von Le Chatelier kann das Gleichgewicht auf die Produktseite verschoben werden, indem das entstehende Wasser kontinuierlich dem Reaktionsgemisch entzogen wird (z. B. durch azeotrope Destillation) oder eine der Ausgangskomponenten im Überschuss eingesetzt wird.

2. Erklären Sie die einzelnen Teilschritte, in denen aus α-Methylstyrol durch Zugabe eines organischen Peroxids Poly-α-methylstyrol entsteht. Geben Sie zu diesen Teilschritten jeweils Reaktionsschemata an. Begründen Sie, weshalb in Schutzwesten das Copolymer aus α-Methylstyrol und dem Polyester-Präpolymer statt Poly-α-methylstyrol eingesetzt wird.

Lösung: - Reaktionsschritte: 1. *Erzeugung von Startradikalen:* Homolytische Spaltung der schwachen O-O-Bindung des organischen Peroxids durch thermische Anregung oder Lichteinstrahlung. 2. *Kettenstart:* Addition des Primärradikals an die Doppelbindung des $\alpha$-Methylstyrols; es entsteht ein stabiles, tertiäres Benzylradikal. 3. *Kettenwachstum:* Das Benzylradikal greift weitere $\alpha$-Methylstyrol-Moleküle an und verlängert die Polymerkette schrittweise. 4. *Kettenabbruch:* Reaktion zweier Radikale miteinander (Rekombination) zu einem nicht-radikalischen Molekül. - Begründung für das Copolymer: Poly-$\alpha$-methylstyrol ist ein linearer Thermoplast, der bei erhöhten Temperaturen erweicht bzw. schmilzt und daher beim Einschlag eines heißen Geschosses versagen würde. Das Polyester-Präpolymer besitzt reaktive C=C-Doppelbindungen in der Kette. Bei der Copolymerisation mit $\alpha$-Methylstyrol entstehen kovalente Quervernetzungen zwischen den Strängen. Es bildet sich ein dreidimensional vernetzter Duroplast, der unschmelzbar ist, thermisch stabil bleibt und die Fasern fest in der Matrix fixiert.

3. Vergleichen Sie unter Verwendung passender Strukturformelausschnitte die zwischenmolekularen Wechselwirkungen in Polyaramid und in Hochleistungspolyethen. Erklären Sie den Einfluss von Verzweigungen in Polyethenketten auf diese Wechselwirkungen. Diskutieren Sie, welche Vorteile der FKV gegenüber der alleinigen Verwendung von Verstärkungsfasern bietet.

Lösung: - Vergleich der zwischenmolekularen Wechselwirkungen: - Im *Polyaramid* existieren starke Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den H-Atomen der Amidgruppen ($-NH-$) und den Sauerstoffatomen der Carbonylgruppen ($C=O$) benachbarter Ketten. Zudem wirken Van-der-Waals-Wechselwirkungen (insbesondere $\pi$-$\pi$-Stapelung) zwischen den aromatischen Ringen. - Im *Hochleistungspolyethen* treten ausschließlich Van-der-Waals-Kräfte (Dispersionskräfte) auf. Da die Ketten völlig ungeteilt, linear und hochgradig parallel ausgerichtet sind (85 % Kristallisationsgrad), können sich sehr viele Kontaktflächen eng aneinanderlagern, wodurch die Summe der Van-der-Waals-Kräfte extrem groß wird. - Einfluss von Verzweigungen: Seitenketten und Verzweigungen (wie bei normalem PE / PE-HD) sterisieren die Ketten und verhindern, dass diese sich dicht und parallel zusammenlagern. Dadurch sinkt der Kristallisationsgrad drastisch (Tabelle 1: PE-HD hat nur 27 $\text{N/mm}^2$ Zugfestigkeit im Vergleich zu 3000–4000 $\text{N/mm}^2$ bei Hochleistungspolyethen). - Vorteile des FKV gegenüber reinen Verstärkungsfasern: Reine Fasern bzw. ein Gewebe aus Fasern besitzen zwar in Faserrichtung eine extrem hohe Zugfestigkeit, bieten aber quer dazu kaum Formbeständigkeit und können durch ein Geschoss auseinandergedrängt werden. Die Einbettung in die Duroplast-Matrix sorgt für eine räumliche Fixierung der Fasern, verteilt die punktuell auftreffende Einschlagsenergie auf eine große Fläche und verhindert das Versagen des Verbunds unter Hitzeentwicklung.