Examen de Química UB 2023 · - Prova de Síntesi (Gener 2023)

Preguntes 1-10. Qüestions de test vertader/fals

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és Vertadera (V) o Falsa (F):

1. En 1 g de $\mathrm{H_2O}$ hi ha un nombre més gran d'àtoms totals que en 1 g de $\mathrm{H_2O_2}$. Dades: $\mathrm{PM(O) = 16\ g/mol}$; $\mathrm{PM(H) = 1\ g/mol}$; $N_A = 6{,}023\times 10^{23}$.

Vertadera (V)

Falsa (F)

Preguntes 1-10. Qüestions de test vertader/fals

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és Vertadera (V) o Falsa (F):

2.

A la molècula d'etanamida ($\mathrm{CH_3CONH_2}$), els àtoms de carboni presenten hibridacions $sp^3$ i $sp^2$ respectivament. Dades: $Z(\mathrm{H}) = 1$; $Z(\mathrm{C}) = 6$; $Z(\mathrm{O}) = 8$; $Z(\mathrm{N}) = 7$.

Vertadera (V)

Falsa (F)

3.

L'enllaç per pont d'hidrogen és una classe d'enllaç covalent de baixa energia (feble).

Vertadera (V)

Falsa (F)

Preguntes 1-10. Qüestions de test vertader/fals

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és Vertadera (V) o Falsa (F):

4. La combustió de carboni per generar $\mathrm{CO}$ augmenta la seva espontaneïtat a mesura que puja la temperatura, mentre que la transformació de $\mathrm{CO}$ a $\mathrm{CO_2}$ esdevé menys favorable amb l'increment tèrmic. Aquest comportament es deu a la variació d'entropia, la qual indica que en la primera reacció augmenta el desordre molecular, mentre que en la segona augmenta l'ordre.

Vertadera (V)

Falsa (F)

Preguntes 1-10. Qüestions de test vertader/fals

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és Vertadera (V) o Falsa (F):

5.

Considereu la reacció $2\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B} + \mathrm{C}$, que transcorre mitjançant el mecanisme següent en dues etapes:$$\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B} + \mathrm{I}$$$$\mathrm{A} + \mathrm{I} \rightarrow \mathrm{C}$$Si el pas determinant de la velocitat és la primera etapa elemental, l'ordre de reacció global és 1, l'equació de velocitat és $v = k[\mathrm{A}]$ i la constant cinètica podria tenir el valor $k = 0{,}025\ \mathrm{s^{-1}}$.

Vertadera (V)

Falsa (F)

6.

Prenent el mateix mecanisme de la qüestió anterior, la molecularitat de la reacció global és 2 i l'expressió de la velocitat per a la segona etapa elemental s'escriu com $v = k_2[\mathrm{A}][\mathrm{I}]$.

Vertadera (V)

Falsa (F)

Preguntes 1-10. Qüestions de test vertader/fals

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és Vertadera (V) o Falsa (F):

7.

D'acord amb la relació termodinàmica establerta per l'equació de van 't Hoff, l'evolució de la constant d'equilibri en funció de la temperatura (creixement o decreixement) ve determinada pel signe de l'entalpia de la reacció.

Preguntes 1-10. Qüestions de test vertader/fals

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és Vertadera (V) o Falsa (F):

8. Tenint en compte els potencials estàndard de reducció següents: $\varepsilon^\circ(\mathrm{Cu^+/Cu}) = +0,52\text{ V}$; $\varepsilon^\circ(\mathrm{Co^{2+}/Co}) = -0,28\text{ V}$; $\varepsilon^\circ(\mathrm{Mn^{2+}/Mn}) = -1,19\text{ V}$; $\varepsilon^\circ(\mathrm{Hg^{2+}/Hg}) = +0,85\text{ V}$.

La notació de la pila que genera la màxima força electromotriu (FEM) és: $\mathrm{Hg \mid Hg^{2+} \parallel Mn^{2+} \mid Mn}$.

Vertadera (V)

Falsa (F)

Preguntes 1-10. Qüestions de test vertader/fals

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és Vertadera (V) o Falsa (F):

9. Considereu les tres molècules carboníliques següents:

Totes tres poden experimentar tautomerisme ceto-enòlic donant lloc a un equilibri on predomina la forma cetònica.

Preguntes 1-10. Qüestions de test vertader/fals

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és Vertadera (V) o Falsa (F):

10. En l'estructura de cadena polinucleotídica que s'il·lustra a continuació, les unitats de nucleòsid s'enllacen successivament mitjançant un enllaç fosfodièster (indicat al requadre), i la unió de les riboses a la base heterocíclica nitrogenada R s'efectua a través d'un enllaç O-glicosídic (encerclat amb línia discontínua):

Preguntes 1-10. Qüestions de test vertader/fals

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és Vertadera (V) o Falsa (F):

a.

Calculeu les quantitats dels reactius que cal utilitzar per tal de preparar 100 mL d'una solució amortidora d'àcid glutàmic 0,4 M a pH = 4,5.

b.

Es vol emprar aquest tampó per dur a terme una reacció bioquímica on s'alliberen protons. Si en 100 mL de la solució tampó es produeixen 10 mmol de protons, quin serà el nou valor de pH resultant?

c.

Si al laboratori no hi hagués cap reactiu derivat de l'àcid glutàmic, quins dels reactius de la llista següent permetrien preparar també un tampó de concentració 0,4 M i pH = 4,5? Analitzeu raonadament totes les opcions (les vàlides i les que no serveixen), sense necessitat de fer càlculs numèrics:

-跑 Acetat de sodi (NaCH₃COO) 1 M

- Àcid carbònic (H₂CO₃) 1 M

- Amoníac (NH₃) 1 M

- HCl 2 M

- NaOH 2 M

Dades: K a (àcid acètic) = 1,75 × 10⁻⁵; K a1 (H₂CO₃) = 4,47 × 10⁻⁷; K a2 (H₂CO₃) = 4,68 × 10⁻¹¹; K b (NH₃) = 1,8 × 10⁻⁵.

Exercici 2. Termodinàmica i equilibri de la fermentació alcohòlica

La reacció global corresponent al procés de fermentació alcohòlica a partir de glucosa s'expressa segons l'equació química equilibrada:

$$\text{Glucosa}_{(\text{aq})} \rightleftharpoons 2\ \text{Etanol}_{(\text{aq})} + 2\ \text{CO}_{2(\text{aq})}$$ Dades

$\Delta H_f^\circ(\text{Glucosa}_{(\text{aq})}) = -304{,}60\text{ kcal/mol}$

$\Delta H_f^\circ(\text{Etanol}_{(\text{aq})}) = -66{,}37\text{ kcal/mol}$

$\Delta H_f^\circ(\text{CO}_{2(\text{aq})}) = -94{,}05\text{ kcal/mol}$

$1\text{ cal} = 4{,}184\text{ J}$; $1\text{ J} = 1\text{ V}\cdot 1\text{ C}$; $R = 1{,}987\text{ cal/(mol}\cdot\text{K)}$.

Reaccions de combustió no equilibrades i les seves energies lliures estàndard:

$$\text{Glucosa}_{(\text{aq})} + \text{O}_2 \rightarrow \text{H}_2\text{O}_{(\text{l})} + \text{CO}_{2(\text{g})} \qquad \Delta G^\circ_{\text{comb}}(\text{Glucosa}_{(\text{aq})}) = -688{,}04\text{ kcal/mol}$$$$\text{Etanol}_{(\text{aq})} + \text{O}_2 \rightarrow \text{H}_2\text{O}_{(\text{l})} + \text{CO}_{2(\text{g})} \qquad \Delta G^\circ_{\text{comb}}(\text{Etanol}_{(\text{aq})}) = -316{,}77\text{ kcal/mol}$$

a. A partir de les dades termodinàmiques que s'indiquen més avall, calculeu $\Delta G^\circ$ i $\Delta S^\circ$ per a aquesta transformació química a la temperatura de $25\ ^\circ\text{C}$.

1.

2.

Exercici 2. Termodinàmica i equilibri de la fermentació alcohòlica

La reacció global corresponent al procés de fermentació alcohòlica a partir de glucosa s'expressa segons l'equació química equilibrada:

$$\text{Glucosa}_{(\text{aq})} \rightleftharpoons 2\ \text{Etanol}_{(\text{aq})} + 2\ \text{CO}_{2(\text{aq})}$$ Dades

$\Delta H_f^\circ(\text{Glucosa}_{(\text{aq})}) = -304{,}60\text{ kcal/mol}$

$\Delta H_f^\circ(\text{Etanol}_{(\text{aq})}) = -66{,}37\text{ kcal/mol}$

$\Delta H_f^\circ(\text{CO}_{2(\text{aq})}) = -94{,}05\text{ kcal/mol}$

$1\text{ cal} = 4{,}184\text{ J}$; $1\text{ J} = 1\text{ V}\cdot 1\text{ C}$; $R = 1{,}987\text{ cal/(mol}\cdot\text{K)}$.

Reaccions de combustió no equilibrades i les seves energies lliures estàndard:

$$\text{Glucosa}_{(\text{aq})} + \text{O}_2 \rightarrow \text{H}_2\text{O}_{(\text{l})} + \text{CO}_{2(\text{g})} \qquad \Delta G^\circ_{\text{comb}}(\text{Glucosa}_{(\text{aq})}) = -688{,}04\text{ kcal/mol}$$$$\text{Etanol}_{(\text{aq})} + \text{O}_2 \rightarrow \text{H}_2\text{O}_{(\text{l})} + \text{CO}_{2(\text{g})} \qquad \Delta G^\circ_{\text{comb}}(\text{Etanol}_{(\text{aq})}) = -316{,}77\text{ kcal/mol}$$

b)

Justifiqueu si la reacció és espontània en condicions estàndard i determineu el valor numèric de la seva constant d'equilibri ($K_c$) a $25\ ^{\circ}\text{C}$.

c)

Calculeu el valor de $\Delta G$ i avalueu si el procés és espontani quan les concentracions en el medi són $[\text{Glucosa}] = [\text{Etanol}] = 0{,}1\text{ M}$ i la concentració de diòxid de carboni és $[\text{CO}_2] = 0{,}05\text{ M}$.

Exercici 2. Termodinàmica i equilibri de la fermentació alcohòlica

La reacció global corresponent al procés de fermentació alcohòlica a partir de glucosa s'expressa segons l'equació química equilibrada:

$$\text{Glucosa}_{(\text{aq})} \rightleftharpoons 2\ \text{Etanol}_{(\text{aq})} + 2\ \text{CO}_{2(\text{aq})}$$ Dades

$\Delta H_f^\circ(\text{Glucosa}_{(\text{aq})}) = -304{,}60\text{ kcal/mol}$

$\Delta H_f^\circ(\text{Etanol}_{(\text{aq})}) = -66{,}37\text{ kcal/mol}$

$\Delta H_f^\circ(\text{CO}_{2(\text{aq})}) = -94{,}05\text{ kcal/mol}$

$1\text{ cal} = 4{,}184\text{ J}$; $1\text{ J} = 1\text{ V}\cdot 1\text{ C}$; $R = 1{,}987\text{ cal/(mol}\cdot\text{K)}$.

Reaccions de combustió no equilibrades i les seves energies lliures estàndard:

$$\text{Glucosa}_{(\text{aq})} + \text{O}_2 \rightarrow \text{H}_2\text{O}_{(\text{l})} + \text{CO}_{2(\text{g})} \qquad \Delta G^\circ_{\text{comb}}(\text{Glucosa}_{(\text{aq})}) = -688{,}04\text{ kcal/mol}$$$$\text{Etanol}_{(\text{aq})} + \text{O}_2 \rightarrow \text{H}_2\text{O}_{(\text{l})} + \text{CO}_{2(\text{g})} \qquad \Delta G^\circ_{\text{comb}}(\text{Etanol}_{(\text{aq})}) = -316{,}77\text{ kcal/mol}$$

d. Tenint en compte que es tracta d'un procés d'oxidació-reducció on la molècula de glucosa actua simultàniament com a oxidant i reductor (dismutació), escriviu i equilibreu les semireaccions d'oxidació i de reducció en medi àcid, així com la reacció molecular global final.

1.

2.

3.

Exercici 3. Estudi d'un tetrapèptid i un disacàrid

Una anàlisi destinada a determinar la presència de biomolècules en aigües estancades ha permès identificar un tetrapèptid i un disacàrid.

1. Tetrapèptid:

L'anàlisi ha demostrat que està constituït per quatre aminoàcids diferents triats d'entre els set següents:

Àcid aspàrtic ($pK_{a1} = 1{,}88$, $pK_{a2} = 9{,}60$, $pK_{aR} = 3{,}65$)

Cisteïna ($pK_{a1} = 1{,}71$, $pK_{a2} = 10{,}78$, $pK_{aR} = 8{,}33$)

Metionina ($pK_{a1} = 2{,}28$, $pK_{a2} = 9{,}21$)

Asparagina ($pK_{a1} = 2{,}02$, $pK_{a2} = 8{,}80$)

Arginina ($pK_{a1} = 2{,}17$, $pK_{a2} = 9{,}04$, $pK_{aR} = 12{,}48$)

Tirosina ($pK_{a1} = 2{,}20$, $pK_{a2} = 9{,}11$, $pK_{aR} = 10{,}07$)

Fenilalanina ($pK_{a1} = 1{,}83$, $pK_{a2} = 9{,}13$)

L'extrem N-terminal l'ocupa un aminoàcid àcid, seguit d'un residu polar amb anell aromàtic, a continuació un aminoàcid polar amb sofre, i l'extrem C-terminal està format per un derivat d'amida de l'aminoàcid àcid inicial.

Exercici 3. Estudi d'un tetrapèptid i un disacàrid

1. Tetrapèptid

a)

Formuleu el tetrapèptid, assigneu els valors de $\mathrm{p}K_a$ a cada grup ionitzable i anomeneu-lo de forma sistemàtica.

b)

Establiu els equilibris àcid-base del pèptid, determineu el seu punt isoelèctric (pI) i indiqueu la càrrega neta de les espècies majoritàries a pH fisiològic (7,4), a $\mathrm{pH} = 2,02$ i a $\mathrm{pH} = 12,48$.

Exercici 3. Estudi d'un tetrapèptid i un disacàrid

Una anàlisi destinada a determinar la presència de biomolècules en aigües estancades ha permès identificar un tetrapèptid i un disacàrid.

1. Tetrapèptid:

L'anàlisi ha demostrat que està constituït per quatre aminoàcids diferents triats d'entre els set següents:

Àcid aspàrtic ($pK_{a1} = 1{,}88$, $pK_{a2} = 9{,}60$, $pK_{aR} = 3{,}65$)

Cisteïna ($pK_{a1} = 1{,}71$, $pK_{a2} = 10{,}78$, $pK_{aR} = 8{,}33$)

Metionina ($pK_{a1} = 2{,}28$, $pK_{a2} = 9{,}21$)

Asparagina ($pK_{a1} = 2{,}02$, $pK_{a2} = 8{,}80$)

Arginina ($pK_{a1} = 2{,}17$, $pK_{a2} = 9{,}04$, $pK_{aR} = 12{,}48$)

Tirosina ($pK_{a1} = 2{,}20$, $pK_{a2} = 9{,}11$, $pK_{aR} = 10{,}07$)

Fenilalanina ($pK_{a1} = 1{,}83$, $pK_{a2} = 9{,}13$)

L'extrem N-terminal l'ocupa un aminoàcid àcid, seguit d'un residu polar amb anell aromàtic, a continuació un aminoàcid polar amb sofre, i l'extrem C-terminal està format per un derivat d'amida de l'aminoàcid àcid inicial.

2. Disacàrid:

Està format per dues aldo/cetohexoses (Osa A i Osa B):

L' Osa A és l'enantiòmer de l'osa X representada a la figura superior, i es troba en forma cíclica de piranosa.

L' Osa B és un isòmer constitucional de funció de l'Osa A, amb la mateixa configuració espacial als carbonis quirals que l'Osa A, i es presenta en forma de furanosa.

a)

Dibuixeu en projeccions de Fischer i de Haworth els dos monosacàrids A i B.

b)

Formuleu l'estructura del disacàrid i indiqueu el seu nom sistemàtic si el seu enllaç és $\alpha 1 \rightarrow \beta 2$.

c)

Indiqueu raonadament si aquest disacàrid es podria unir al tetrapèptid anterior a través d'un enllaç O-glicosídic o N-glicosídic, especificant els grups funcionals que hi participarien.

Exercici 4. Estereoquímica i reactivitat d'hidroxiaminoàcids

La serina ($\text{C}_3\text{H}_7\text{NO}_3$), la treonina ($\text{C}_4\text{H}_9\text{NO}_3$) i l'homoserina ($\text{C}_4\text{H}_9\text{NO}_3$) són tres $\alpha$-aminoàcids hidroxilats. Els dos primers formen part de les proteïnes naturals, però el tercer no.

L'homoserina té, igual que la serina, un únic centre quiral, mentre que la treonina, de fórmula empírica idèntica a la de l'homoserina, posseeix dos centres quirals.

La serina i l'homoserina per oxidació generen compostos que donen reacció positiva davant el reactiu de Fehling, mentre que el producte d'oxidació de la treonina dona negatiu al reactiu de Fehling. La serina pot experimentar una desaminació enzimàtica per produir un $\alpha$-oxoàcid hidroxilat no quiral de fórmula $\text{C}_3\text{H}_4\text{O}_4$. Aquest $\alpha$-oxoàcid, en una reacció d'oxidació-reducció catalitzada per la glicerat deshidrogenasa en presència de NADH (que s'oxida a $\text{NAD}^+$), es transforma en un àcid dihidroxilat quiral ($\text{C}_3\text{H}_6\text{O}_4$).

a. Completeu la taula següent amb les estructures desenvolupades (o semidesenvolupades) i el nom sistemàtic IUPAC dels compostos indicats:

Nom comú · Fórmula desenvolupada · Nom sistemàtic IUPAC

Serina

Treonina

Homoserina

$\alpha$-oxoàcid

Àcid dihidroxilat

Exercici 4. Estereoquímica i reactivitat d'hidroxiaminoàcids

La serina ($\text{C}_3\text{H}_7\text{NO}_3$), la treonina ($\text{C}_4\text{H}_9\text{NO}_3$) i l'homoserina ($\text{C}_4\text{H}_9\text{NO}_3$) són tres $\alpha$-aminoàcids hidroxilats. Els dos primers formen part de les proteïnes naturals, però el tercer no.

L'homoserina té, igual que la serina, un únic centre quiral, mentre que la treonina, de fórmula empírica idèntica a la de l'homoserina, posseeix dos centres quirals.

La serina i l'homoserina per oxidació generen compostos que donen reacció positiva davant el reactiu de Fehling, mentre que el producte d'oxidació de la treonina dona negatiu al reactiu de Fehling. La serina pot experimentar una desaminació enzimàtica per produir un $\alpha$-oxoàcid hidroxilat no quiral de fórmula $\text{C}_3\text{H}_4\text{O}_4$. Aquest $\alpha$-oxoàcid, en una reacció d'oxidació-reducció catalitzada per la glicerat deshidrogenasa en presència de NADH (que s'oxida a $\text{NAD}^+$), es transforma en un àcid dihidroxilat quiral ($\text{C}_3\text{H}_6\text{O}_4$).

b)

Dibuixeu en projecció de Fischer l'isòmer (2R,3S)-treonina i el seu enantiòmer, justificant la configuració absoluta de cadascun dels carbonis quirals.

c)

Prenent l'enllaç $\mathrm{C_2 - C_3}$ com a eix de visió, dibuixeu la projecció de Newman alternada per a l'enantiòmer S-serina.

e)

Indiqueu quin tipus d'isomeria presenten entre si l'homoserina i la treonina.

Exercici 4. Estereoquímica i reactivitat d'hidroxiaminoàcids

La serina ($\text{C}_3\text{H}_7\text{NO}_3$), la treonina ($\text{C}_4\text{H}_9\text{NO}_3$) i l'homoserina ($\text{C}_4\text{H}_9\text{NO}_3$) són tres $\alpha$-aminoàcids hidroxilats. Els dos primers formen part de les proteïnes naturals, però el tercer no.

L'homoserina té, igual que la serina, un únic centre quiral, mentre que la treonina, de fórmula empírica idèntica a la de l'homoserina, posseeix dos centres quirals.

La serina i l'homoserina per oxidació generen compostos que donen reacció positiva davant el reactiu de Fehling, mentre que el producte d'oxidació de la treonina dona negatiu al reactiu de Fehling. La serina pot experimentar una desaminació enzimàtica per produir un $\alpha$-oxoàcid hidroxilat no quiral de fórmula $\text{C}_3\text{H}_4\text{O}_4$. Aquest $\alpha$-oxoàcid, en una reacció d'oxidació-reducció catalitzada per la glicerat deshidrogenasa en presència de NADH (que s'oxida a $\text{NAD}^+$), es transforma en un àcid dihidroxilat quiral ($\text{C}_3\text{H}_6\text{O}_4$).

d. Expliqueu per què la transformació de l'$\alpha$-oxoàcid a àcid dihidroxilat quiral constitueix una reacció redox, quin grup funcional s'oxida i a què, i quin és l'agent oxidant.