Examen de Fisicoquímica I UB 2019 · Juny

Qüestió 1 [5 punts]

En un procés que té lloc a pressió constant, la temperatura d'un sistema s'incrementa en 20 K. Tenint en compte les tres fases (sòlida, líquida i gas) que pot presentar una substància pura, quina d'elles experimentarà un major augment de l'energia de Gibbs? Raoneu la resposta a partir de les equacions termodinàmiques fonamentals.

Qüestió 2 [5 punts]

Expliqueu de quina manera varia el potencial químic amb la temperatura a pressió constant per als estats sòlid, líquid i gas d'una substància pura. Justifiqueu, basant-vos en aquest raonament, per què a una pressió d'1 bar l'aigua a -10 °C es troba de manera més estable en fase sòlida.

Qüestió 3 [5 punts]

Calculeu l'energia de Gibbs de mescla, l'entropia de mescla i l'entalpia de mescla en ajuntar 1 mol d'hexà amb 1 mol d'heptà a 298 K, suposant un comportament de dissolució ideal.

a)

b)

c)

Qüestió 4 [5 punts]

Descriviu el procediment pel qual s'utilitza la propietat col·ligativa del descens crioscòpic per determinar experimentalment la massa molar d'un solut no volàtil.

Qüestió 5 (5 punts). Interpretació de diagrama de fases ternari

A partir del diagrama ternari líquid-líquid adjunt corresponent al sistema cloroform ($\mathrm{CHCl_3}$), aigua ($\mathrm{H_2O}$) i àcid acètic ($\mathrm{CH_3COOH}$):

a.

Indiqueu per a cadascun dels tres parells binaris si els components són totalment o parcialment miscibles entre ells.

b.

Descriviu qualitativament les diferències de composició entre els punts $c$, $c'$ i $c''$.

c.

Identifiqueu quin és el dissolvent en les mescles binàries de composició $a$ i $b$.

d.

Què representa el punt assenyalat com a $k$?

e.

Determineu quants i quins graus de llibertat presenta el sistema en el punt $d$.

Qüestió 6 (5 punts). Destil·lació fraccionada de mescles amb azeòtrop

Es sotmet a destil·lació fraccionada a 1 bar una mescla equimolar ($x_A = 0,5$) de dos líquids $A$ i $B$. Se sap que el sistema presenta un azeòtrop a la fracció molar $x_A = 0,25$ i que el component $B$ és més volàtil que $A$ ($T_{b,B}^* < T_{b,A}^*$). Indiqueu la composició que s'obtindrà al capdamunt de la columna (destil·lat) i al fons del matràs (líquid residual) en els casos següents, justificant la resposta mitjançant l'anàlisi del diagrama $T - x$:

a.

Si l'azeòtrop presenta una temperatura d'ebullició mínima:

b.

Si l'azeòtrop presenta una temperatura d'ebullició màxima:

Problema 1 (10 punts). Entalpia i entropia de vaporització del brom

La taula següent recull els valors de la pressió de vapor del brom líquid en equilibri a diverses temperatures:

$T/\mathrm{K}$

282

298

314

340

365

$P/10^5\ \mathrm{Pa}$

0,133

0,276

0,533

1,360

2,956

a)

Calculeu la variació d'entalpia de vaporització molar del brom.

b)

Calculeu la variació d'entropia de vaporització molar del brom en el seu punt d'ebullició normal.

Problema 2 (10 punts). Coeficient d'activitat iònic teòric i experimental del LaCl₃

El coeficient d'activitat iònic mitjà per a una dissolució aquosa $0{,}5\text{ molal}$ de $\text{LaCl}_3$ determinat experimentalment a $25\text{ }^\circ\text{C}$ val $0{,}303\cdot 10^{-3}$. Calculeu el valor teòric mitjançant la llei límit de Debye-Hückel, determineu la diferència respecte al valor experimental i raoneu la discrepància observada.

a)

b)

c)

Problema 3 (10 punts). Transició de fase polimòrfica amb la pressió

A temperatura constant, una substància polimòrfica $A$ presenta dues fases sòlides anomenades $\alpha$ i $\beta$. Suposeu que el volum molar de cadascuna de les fases es manté constant en tot l'interval de pressions considerat.

Dades

$M(A) = 200\text{ g/mol}$, densitat $\rho^\alpha = 100\text{ kg/m}^3$, densitat $\rho^\beta = 200\text{ kg/m}^3$.

a.

Deduïu l'expressió que permet calcular $\Delta G_m$ per a la substància en fase $\alpha$ quan passa d'una pressió $P_1$ a una altra $P_2$.

b.

Deduïu l'expressió equivalent per a la substància en fase $\beta$ quan passa de $P_1$ a $P_2$.

c.

Si a $1\text{ bar}$ de pressió la transformació $A(\alpha) \rightarrow A(\beta)$ presenta un $\Delta G = 100\text{ J/mol}$, determineu a partir de quin valor de pressió aquesta transformació esdevindrà un procés espontani.

Problema 4 (10 punts). Volums molars parcials i propietats de mescla de NaCl(aq)

El volum total d'una dissolució aquosa de $\text{NaCl}$ a $25\text{ }^\circ\text{C}$ es pot expressar en funció de la molalitat del solut $m$ (mols de solut per $1\text{ kg}$ d'aigua) mitjançant l'equació empírica següent:

$$V = 1000{,}94 + 16{,}4m + 2{,}14m^{3/2} - 0{,}0027m^{5/2} \quad (V\text{ en cm}^3,\; m\text{ en mol/kg})$$

Dades

$V_{\text{NaCl}}^* = 27{,}0\text{ cm}^3\text{/mol}$; $V_{\text{H}_2\text{O}}^* = 18{,}1\text{ cm}^3\text{/mol}$; $M_{\text{H}_2\text{O}} = 18{,}02\text{ g/mol}$.

Per a una dissolució amb concentració $m = 1\text{ mol/kg}$, determineu:

a)

b)

c)

d)

La dissolució presenta un comportament ideal? Si presenta desviació, la pressió de vapor corresponent mostrarà una desviació positiva o negativa respecte a la llei de Raoult? Raoneu la resposta.

Pregunta 5 (10 punts). Diagrama de fases sòlid-líquid amb punt eutèctic

Dibuixeu l'esquema d'un diagrama de fases sòlid-líquid a pressió constant en coordenades $T$ enfront de $x_A$ per a dues substàncies $A$ i $B$ que formen líquids completament miscibles i sòlids completament immiscibles. Les temperatures de fusió de les substàncies pures són $T_{f,A}^* = 160\ ^\circ\text{C}$ i $T_{f,B}^* = 100\ ^\circ\text{C}$. A $60\ ^\circ\text{C}$ i $x_B = 0{,}6$ coexisteixen en equilibri els dos sòlids i la dissolució líquida.

Esquema:

Dibuixeu l'esquema del diagrama de fases amb les coordenades, punts notables i regions:

a)

Per a cada àrea i cada línia del diagrama: establiu quines fases estan presents, quines substàncies formen cada fase, i determineu el nombre de graus de llibertat i les variables independents en cada cas.

b)

Per a una mescla de composició global $x_A = 0{,}9$ a $100\ ^\circ\text{C}$, indiqueu el nombre de fases en equilibri i quina de les fases conté un nombre més gran de mols. Justifiqueu la resposta utilitzant la regla de la palanca.