Examen de Fisicoquímica I UB 2019 · recuperació 2019

Qüestió 1. Condició d'equilibri termodinàmic bifàsic

Formuleu la condició general d'equilibri termodinàmic per a un sistema heterogeni tancat format per dos components (1 i 2) distribuïts en dues fases (α i β). Descriviu detalladament el significat físic de cadascun dels termes de l'equació i deduïu quina expressió reduïda s'obté en operar a pressió i temperatura constants.

Qüestió 2. Diagrama P-T i regla de les fases per a l'argó

L'argó presenta un punt de fusió normal de 84,2 K i una temperatura d'ebullició normal de 87,3 K. El seu punt triple se situa a 83,8 K i 0,7 bar, mentre que les coordenades crítiques són 151 K i 48 bar. Dibuixeu de manera aproximada el diagrama de fases P-T d'aquesta substància i determineu les fases en equilibri i els graus de llibertat per a cadascun dels estats indicats a la taula:

Punt

Condicions

Fases presents

Graus de llibertat ($L = 2 + C - F$)

A

83,8 K i 0,7 bar

B

151 K i 48 bar

C

84,2 K i 1 bar

D

90 K i 0,8 bar

E

80 K i 1 bar

Qüestió 3. Magnituds termodinàmiques de mescla ideal

Prenent com a punt de partida la definició de l'energia de Gibbs de mescla per a una dissolució ideal, $\Delta_\text{mix}G = RT \sum_i n_i \ln(x_i)$, deduïu les expressions analítiques de les altres funcions termodinàmiques de barreja: $\Delta_\text{mix}S$, $\Delta_\text{mix}V$, $\Delta_\text{mix}H$ i $\Delta_\text{mix}U$.

a)

b)

c)

d)

Dos components líquids A i B donen lloc a mescles no ideals que presenten desviacions positives respecte del comportament predit per la llei de Raoult. Suposant que A és més volàtil que B, representeu gràficament les corbes de pressió de vapor parcials de cada component ($P_A$, $P_B$) i la pressió total de la mescla en funció de la fracció molar de B ($x_B$). Indiqueu així mateix les rectes ideals de referència i l'interval de composició on és d'aplicació la llei d'Henry per a l'espècie B.

La mescla binària formada per benzè i toluè exhibeix un comportament ideal a $20\text{ }^\circ\text{C}$. A aquesta temperatura, les tensions de vapor dels compostos purs són $0{,}097\text{ bar}$ per al benzè i $0{,}029\text{ bar}$ per al toluè. Si es parteix d'una mescla líquida amb una fracció molar de benzè de $0{,}4$ i es disminueix la pressió externa progressivament per sota de la pressió de vapor fins a l'ebullició, determineu:

a)

b)

La fracció molar de cadascun dels components en la primera bombolla de vapor formada:

Es disposa d'una barreja binària de substàncies líquides A i B amb una composició inicial $x_A = 0{,}15$ ($x_B = 0{,}85$), la qual se sotmet a un procés de destil·lació fraccionada a una pressió d'1 bar. Se sap que el sistema presenta un azeòtrop a $x_A = 0{,}25$ ($x_B = 0{,}75$) i que la volatilitat del component B és superior a la d'A ($T_B^* < T_A^*$). Deduïu quina composició s'obtindrà al capdamunt de la columna (destil·lat) i quina quedarà al fons (líquid residual), justificant els resultats en els dos supòsits següents:

a)

Si l'azeòtrop presenta un mínim en la temperatura d'ebullició:

b)

Si l'azeòtrop presenta un màxim en la temperatura d'ebullició:

Les dades termodinàmiques característiques de l'amoníac ($\text{NH}_3$) són: punt triple a $195{,}5\text{ K}$ i $6091{,}2\text{ Pa}$; punt crític a $405{,}4\text{ K}$ i $112{,}8 \cdot 10^5\text{ Pa}$.

a)

b)

c)

Problema 2. Volums molars parcials i desviació de la idealitat

Es barregen $1\text{ mol}$ de molècules del component A i $10\text{ mols}$ del component B a temperatura i pressió constants, resultant un volum final de dissolució de $1039{,}0\text{ cm}^3$. Les dades dels volums molars dels compostos purs són $V_A^* = 61{,}2\text{ cm}^3/\text{mol}$ i $V_B^* = 92{,}1\text{ cm}^3/\text{mol}$. Sabent que en aquesta mescla el volum molar parcial de B és un $50\%$ superior al de A ($\bar{V}_B = 1{,}5\bar{V}_A$), determineu:

a)

Els volums molars parcials de cada component ($\bar{V}_A$ i $\bar{V}_B$).

b)

La variació de volum en produir-se la mescla ($\Delta V$).

c)

Es tracta d'una solució ideal? En cas contrari, presenta desviació positiva o negativa respecte a la idealitat? Quina conclusió se'n desprèn sobre les forces intermoleculars de la mescla? Justifiqueu la resposta.

d)

Quants mols de cada espècie s'haurien de prendre, mantenint la mateixa proporció molar relativa, per tal de preparar exactament un volum de $1000\text{ cm}^3$ de dissolució?

Problema 3. Pressió osmòtica i addició d'excipients isotònics

A les solucions aquoses destinades a administració intravenosa o col·liris oftalmològics cal incorporar un excipient per tal d'ajustar la seva tonicitat a la fisiològica. Tenint en compte que la temperatura corporal és de $37\ \text{°C}$ i que la pressió osmòtica del plasma sanguini val $\Pi_{\text{plasma}} = 7{,}94 \cdot 10^5\ \text{Pa}$, calculeu la massa d'excipient que s'ha d'afegir a cadascuna de les solucions següents per tal de fer-les isotòniques:

a)

$1\ \text{dm}^3$ d'una solució al $0{,}5\%\ \text{(m/v)}$ de $\text{MgSO}_4$ ($M = 120{,}4\ \text{g/mol}$), emprant com a excipient $\text{NaCl}$ ($M = 58{,}4\ \text{g/mol}$).

b)

$200\ \text{cm}^3$ d'una solució de vitamina B1 (clorur de tiamina, electròlit 1:1, amb $M = 337{,}3\ \text{g/mol}$) a una concentració de $20\ \text{mg/cm}^3$, emprant com a excipient galactosa ($M = 180{,}2\ \text{g/mol}$).

Problema 4. Miscibilitat parcial del sistema aigua-fenol

A una pressió d'1 bar i una temperatura de $330\ \text{K}$, l'aigua i el fenol presenten miscibilitat parcial. Si s'introdueixen en aquestes condicions un total de $9\ \text{mols}$ de la barreja en proporció equimolar, se separen dues fases líquides en equilibri: la fase rica en aigua ($\beta$), que conté un $90\%$ en mols d'aigua, i la fase pobra en aigua ($\alpha$), que conté un $30\%\ \text{molar}$ d'aigua. Determineu:

a)

El nombre total de mols continguts en cadascuna de les dues fases.

b)

La quantitat en mols de fenol que conté la fase rica en aigua.

Problema 5. Càlcul del grau d'avanç en la dissociació de l'amoníac

Es considera la reacció de síntesi/dissociació de l'amoníac en fase gasosa segons el balanç:

$$2\ \text{NH}_3(\text{g}) \rightleftharpoons \text{N}_2(\text{g}) + 3\ \text{H}_2(\text{g})$$

La càrrega inicial en el reactor és d'$1\ \text{mol}$ de $\text{NH}_3$, $4\ \text{mols}$ de $\text{N}_2$ i $12\ \text{mols}$ de $\text{H}_2$. En un temps determinat $t$ es mesura que hi ha $6\ \text{mols}$ de $\text{H}_2$.

a)

Calculeu el grau d'avanç de la reacció ($\xi$) en el temps $t$ i justifiqueu el sentit físic del signe obtingut.

b)

Trobeu els mols de $\text{N}_2$ i de $\text{NH}_3$ que conté el reactor en aquest instant $t$.

c)

Determineu el grau d'avanç màxim compatible amb la quantitat dels reactius presents.

d)

Si a l'equilibri final es mesura que queda $1\ \text{mol}$ de $\text{N}_2$, calculeu el grau d'avanç d'equilibri i la composició en mols de totes les espècies.