Examen de Química UB 2024 · Prova de Síntesi (Gener de 2024)

Indiqueu si l'afirmació següent és VERDADERA (A) o FALSA (B):

a.

Un volum de 0,5 L d'una solució de $\mathrm{Ba(OH)_2}$ 0,4 M aporta 0,4 mols d'ions $\mathrm{OH^-}$.

A

Verdader

B

Fals

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és VERDADERA (A) o FALSA (B):

b.

Tots els carbonis presents a les molècules de $\mathrm{CO_2}$ i de $\mathrm{CH\equiv CH}$ exhibeixen hibridació sp (Z(H) = 1; Z(C) = 6; Z(O) = 8).

A

Verdader

B

Fals

c.

Els orbitals atòmics descrits pels conjunts de nombres quàntics $(n=3, l=1, m_l=1)$ i $(n=5, l=1, m_l=-1)$ són de tipus p.

A

Verdader

B

Fals

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és VERDADERA (A) o FALSA (B):

d.

L'efecte d'un catalitzador consisteix a accelerar la reacció creant una via alternativa on els reactius i els productes posseeixen una energia potencial menor.

A

Verdader

B

Fals

e.

Per a la reacció elemental i reversible $2\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{C}$, l'expressió de la velocitat neta és $v = k_1[\mathrm{A}]^2[\mathrm{B}] - k_{-1}[\mathrm{C}]$, on $k_1$ i $k_{-1}$ són les constants cinètiques directa i inversa.

A

Verdader

B

Fals

Indiqueu si l'afirmació següent és VERDADERA (A) o FALSA (B):

f.

Per al procés $\mathrm{N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)}$, que té $\Delta G^\circ < 0$ a 25 °C, l'equilibri es desplaça cap als reactius tant si incrementem la temperatura com si augmentem el volum del recipient.

A

Verdader

B

Fals

Indiqueu si l'afirmació següent és VERDADERA (A) o FALSA (B):

g. D'acord amb la Llei de Hess, la suma de les entalpies de formació dels reactius equival exactament a la suma de les entalpies de formació dels productes.

A

VERDADERA

B

FALSA

h. A partir dels potencials estàndard tabulats a continuació, únicament $\text{Mg}^{2+}/\text{Mg}$ i $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ poden reaccionar espontàniament amb un àcid per generar hidrogen gasós.

Semireacció

Potencial Estàndard (V)

$\text{Mg}^{2+}\text{(aq)} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Mg(s)}$

-2,38

$\text{Zn}^{2+}\text{(aq)} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Zn(s)}$

-0,76

$\text{Cu}^{2+}\text{(aq)} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Cu(s)}$

+0,34

$\text{Hg}^{2+}\text{(aq)} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Hg(l)}$

+0,79

i. A l'estructura mostrada, que correspon a un intermediari pirròlic biosintètic de les porfirines, el grup amino alifàtic primari (-$\text{NH}_2$) té un caràcter més bàsic que el nitrogen de l'anell:

VERDADER (A)

FALS (B)

j.

La molècula representada és un cèrid (cera) constituït per la unió èster d'un àcid gras i un alcohol gras:

Exercici 1.1. Pila electroquímica de ferro i manganès

Es pretén dissenyar una pila per a un rellotge basada en els següents parells redox:

$$\varepsilon^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = 0{,}77\text{ V} \quad\text{i}\quad \varepsilon^\circ(\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}) = 1{,}51\text{ V} \text{ en medi àcid.}$$

Es disposa de $\text{HCl}$, $\text{KMnO}_4$, $\text{MnCl}_2$, $\text{FeCl}_2$ i $\text{FeCl}_3$. Tenint en compte aquesta informació, es demana:

Exercici 1.1. Pila electroquímica de ferro i manganès

Es pretén dissenyar una pila per a un rellotge basada en els següents parells redox:

$\varepsilon^\circ(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) = 0{,}77\text{ V}$ i $\varepsilon^\circ(\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}) = 1{,}51\text{ V}$ en medi àcid.

Es disposa de $\mathrm{HCl}$, $\mathrm{KMnO_4}$, $\mathrm{MnCl_2}$, $\mathrm{FeCl_2}$ i $\mathrm{FeCl_3}$. Tenint en compte aquesta informació, es demana:

a)

Formuleu i igualeu les dues semireaccions, escriviu la reacció iònica global i la reacció molecular completa de forma que el procés sigui espontani en condicions estàndard.

b)

Si se sap que cal una tensió mínima de $0{,}9\text{ V}$ perquè el dispositiu funcioni, indiqueu si serà operativa la pila en condicions estàndard i calculeu la variació d'energia lliure estàndard ($\Delta G^\circ$).

Sí

No

c)

Trobareu la relació molar necessària $[\mathrm{Mn^{2+}}]/[\mathrm{MnO_4^-}]$ a una temperatura de $25\text{ }^\circ\text{C}$ perquè el rellotge funcioni a $\mathrm{pH} = 1$ quan el quocient $[\mathrm{Fe^{2+}}]/[\mathrm{Fe^{3+}}] = 1000$.

Dades addicionals: $F = 96500\text{ C/mol e}^-$; $R = 8{,}314\text{ J}\cdot\mathrm{K^{-1}}\cdot\mathrm{mol^{-1}} = 0{,}082\text{ atm}\cdot\mathrm{L}\cdot\mathrm{K^{-1}}\cdot\mathrm{mol^{-1}}$.

Exercici 1.1. Pila electroquímica de ferro i manganès

Es pretén dissenyar una pila per a un rellotge basada en els següents parells redox:

$$\varepsilon^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = 0{,}77\text{ V} \quad\text{i}\quad \varepsilon^\circ(\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}) = 1{,}51\text{ V} \text{ en medi àcid.}$$

Es disposa de $\text{HCl}$, $\text{KMnO}_4$, $\text{MnCl}_2$, $\text{FeCl}_2$ i $\text{FeCl}_3$. Tenint en compte aquesta informació, es demana:

Exercici 1.2. Termodinàmica de la respiració i fermentació

Considereu les dues rutes metabòliques de la D-glucosa ($C_6H_{12}O_6$) que es donen en condicions aeròbiques i anaeròbiques:

Respiració: $6\,\text{O}_2(\text{g}) + \text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6(\text{aq}) \rightleftharpoons 6\,\text{CO}_2(\text{g}) + 6\,\text{H}_2\text{O}(\text{l})$

Fermentació alcohòlica: $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6(\text{aq}) \rightleftharpoons 2\,\text{CO}_2(\text{g}) + 2\,\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}(\text{aq})$

a)

Raoneu quina de les dues reaccions resulta termodinàmicament més favorable.

Respiració

Fermentació alcohòlica

b)

Calculeu el valor de la constant d'equilibri ($K$) per a la reacció de fermentació alcohòlica a 25 °C.

c)

Determineu la variació d'entropia estàndard ($\Delta S^\circ$) per a cadascuna de les dues reaccions.

Exercici 2.1. Preparació de tampó fosfat

Es pretén preparar un volum màxim d'una solució tampó de fosfat 0,5 M a pH = 7,0 fent servir exclusivament els següents components disponibles:

100 mL de solució de $\text{Na}_2\text{HPO}_4$ 0,5 M

Solució de $\text{NaH}_2\text{PO}_4$ 2 M en excés

Aigua destil·lada

a)

Quin volum màxim de solució amortidora 0,5 M i pH = 7,0 es pot obtenir a partir d'aquests reactius?

b)

Quins volums de cadascuna de les solucions stock (incloent-hi l'aigua) serà necessari barrejar per a la seva preparació?

Dades: Àcid fosfòric: $\text{p}K_{a1} = 2,12$, $\text{p}K_{a2} = 7,21$, $\text{p}K_{a3} = 12,67$.

Exercici 2.2. Addició de NaOH a tampó fosfat

A una alíquota de 100 mL del tampó fosfat prèviament preparat (0,5 M i pH = 7,0), s'hi afegeixen 2,0 g d'hidròxid de sodi sòlid comercial (100% de riquesa). Assumiu que no hi ha canvi apreciable de volum de la solució.

Dades:

Masses atòmiques: Na = 23 g/mol, O = 16 g/mol, H = 1 g/mol

Constants d'acidesa (àcid fosfòric): $\text{p}K_{a1} = 2{,}12$, $\text{p}K_{a2} = 7{,}21$, $\text{p}K_{a3} = 12{,}67$

a)

Quines espècies químiques derivades del fosfat estaran majoritàriament presents a la solució final, i quina serà la seva concentració molar?

b)

La solució resultant continua essent un tampó eficaç? Raoneu la resposta.

c)

Quin serà el nou valor del pH de la solució resultant?

Exercici 3.1. Trisacàrid de D-glucosa i epímers

Un laboratori analitza mostres d'origen biològic per identificar biomolècules. La fracció glucídica conté un trisacàrid constituït per:

Una unitat de D-glucosa.

Una osa A que és un epímer al carboni 4 de la D-glucosa.

Una osa B que és un isòmer constitucional de funció de la D-glucosa.

L'osa A i la D-glucosa es troben en forma piranosa, mentre que l'osa B es troba en forma furanosa a l'extrem de la cadena.

Exercici 3.1. Trisacàrid de D-glucosa i epímers

Un laboratori analitza mostres d'origen biològic per identificar biomolècules. La fracció glucídica conté un trisacàrid constituït per:

Una unitat de D-glucosa.

Una osa A que és un epímer al carboni 4 de la D-glucosa.

Una osa B que és un isòmer constitucional de funció de la D-glucosa.

L'osa A i la D-glucosa es troben en forma piranosa, mentre que l'osa B es troba en forma furanosa a l'extrem de la cadena.

a)

Formuleu en projecció de Fischer i de Haworth els tres monosacàrids constitutius.

b)

Dibuixeu l'estructura d'un possible trisacàrid format per aquestes unitats i indiqueu la seva nomenclatura sistemàtica, suposant que els enllaços glicosídics són $(\alpha1 \rightarrow 6)$ i $(\alpha1 \rightarrow \beta2)$.

c)

Té caràcter reductor aquest trisacàrid? Justifiqueu la resposta.

Sí

No

Exercici 3.1. Trisacàrid de D-glucosa i epímers

Un laboratori analitza mostres d'origen biològic per identificar biomolècules. La fracció glucídica conté un trisacàrid constituït per:

Una unitat de D-glucosa.

Una osa A que és un epímer al carboni 4 de la D-glucosa.

Una osa B que és un isòmer constitucional de funció de la D-glucosa.

L'osa A i la D-glucosa es troben en forma piranosa, mentre que l'osa B es troba en forma furanosa a l'extrem de la cadena.

Exercici 3.2. Estructura i equilibri àcid-base del tripèptid

La part peptídica de la mostra està formada per un tripèptid integrat per tres aminoàcids diferents escollits d'entre els cinc següents:

Àcid aspàrtic ($\text{p}K_{a1} = 1{,}88$; $\text{p}K_{a2} = 9{,}60$; $\text{p}K_{aR} = 3{,}65$)

Tirosina ($\text{p}K_{a1} = 2{,}20$; $\text{p}K_{a2} = 9{,}11$; $\text{p}K_{aR} = 10{,}07$)

Metionina ($\text{p}K_{a1} = 2{,}28$; $\text{p}K_{a2} = 9{,}21$)

Lisina ($\text{p}K_{a1} = 2{,}18$; $\text{p}K_{a2} = 8{,}95$; $\text{p}K_{aR} = 10{,}53$)

Fenilalanina ($\text{p}K_{a1} = 1{,}83$; $\text{p}K_{a2} = 9{,}13$)

Se sap que l'extrem N-terminal està ocupat per un aminoàcid bàsic, l'aminoàcid central és polar sense càrrega i la càrrega neta global del tripèptid a pH fisiològic és neutra (0).

a)

Identifiqueu els tres aminoàcids, formuleu el tripèptid, assigneu els valors de $\text{p}K_a$ a cada grup ionitzable i anomeneu-lo.

b)

Establiu els equilibris àcid-base del pèptid, calculeu el seu punt isoelèctric (pI) i deduïu la càrrega neta majoritària a $\text{pH} = 8{,}95$ i a $\text{pH} = 9{,}60$.

c)

Indiqueu quins grups funcionals del tripèptid i del trisacàrid anterior haurien de reaccionar per formar un enllaç glicosídic (glicoproteïna / glicopèptid).

Exercici 4.1. Formulació de metabòlits derivats de l'àcid glutàmic

A partir del següent esquema de reaccions metabòliques al voltant de l'àcid glutàmic:

Completeu la taula següent escrivint l'estructura semidesenvolupada i el nom sistemàtic IUPAC de cadascun dels compostos:

Nom comú · Estructura (fórmula) · Nom sistemàtic

àcid glutàmic

γ-semialdehid glutàmic

ornitina

àcid α-cetoglutàric

àcid α-hidroxiglutàric

àcid β-hidroxiglutàric

Exercici 4.2 i 4.3. Estereoquímica de l'àcid alfa-hidroxiglutàric i Newman de la (S)-ornitina

4.2

Dibuixeu en projecció de Fischer els dos enantiòmers de l' àcid α-hidroxiglutàric. Representeu així mateix un d'ells en projecció tetraèdrica (falques i línies discontínues), identificant inequívocament la configuració absoluta (R/S) del seu centre quiral.

4.3

A partir de l'eix C2-C3 de la (S)-ornitina (àcid (2S)-2,5-diaminopentanoic), dibuixeu una projecció de Newman alternada representativa.

Exercici 4.4. Qüestions de reactivitat redox i Fehling

Respongueu de manera concisa però raonada a les següents preguntes sobre reactivitat:

a.

En la transformació redox de l'àcid glutàmic a γ-semialdehid glutàmic mediada per NADPH, quin compost actua com a agent reductor?

b.

Quin compost és l'agent oxidant en el pas anterior i a què es redueix?

c.

Com reaccionaran enfront del reactiu de Fehling el γ-semialdehid glutàmic i l'àcid α-cetoglutàric? Justifiqueu-ho detalladament.

Exercici 4.4.d. Quiralitat de l'àcid β-hidroxiglutàric

Per quin motiu l' àcid β-hidroxiglutàric no és quiral? Justifiqueu la vostra resposta a partir de la seva estructura molecular i simetria.