Examen de Química UB 2021 · (Convocatòria de Gener 2021)

PROBLEMA 1. Termodinàmica i electroquímica redox

Es prepara una dissolució aquosa mesclant els següents compostos solubles: àcid fumàric ($\text{HOOC-CH=CH-COOH}$), àcid succínic ($\text{HOOC-CH}_2\text{-CH}_2\text{-COOH}$), fosfat de calci ($\text{Ca}_3(\text{PO}_4)_2$) i fosfit de calci ($\text{Ca}_3(\text{PO}_3)_2$).

Dades:

$\mathcal{E}^{\circ}(\text{fumarat/succinat}) = +0{,}031\text{ V}$

$\mathcal{E}^{\circ}(\text{PO}_4^{3-}/\text{PO}_3^{3-}) = -0{,}20\text{ V}$

$R = 8{,}314\text{ J}/(\text{K}\cdot\text{mol}) = 0{,}082\text{ atm}\cdot\text{L}/(\text{K}\cdot\text{mol})$; $F = 96.500\text{ C}/\text{mol e}^-$

a)

Indiqueu raonadament quina transformació química tindrà lloc de forma espontània en condicions estàndard i calculeu el potencial estàndard associat.

b)

Ajusteu les reaccions pel mètode de l'ió-electró en medi àcid i escriviu tant l'equació iònica global com la molecular neta.

c)

Determineu la constant d'equilibri a $25\text{ }^\circ\text{C}$ i avalueu l'espontaneïtat termodinàmica del sistema.

d)

Si a la temperatura de $25\text{ }^\circ\text{C}$ i a $\text{pH} = 6$, les concentracions molars de partida són $10^{-6}\text{ M}$ d'àcid fumàric, $10^{-1}\text{ M}$ d'àcid succínic, $10^{-1}\text{ M}$ de fosfat de calci i $10^{-5}\text{ M}$ de fosfit de calci, calculeu el potencial del sistema i determineu si la reacció evolucionarà cap als productes o en sentit contrari.

PROBLEMA 2. Preparació i capacitat de dissolucions amortidores

Al laboratori es disposa de les següents solucions d'estoc:

Tampó de cisteïna 0,6 M a pH = 7,40

Tampó fosfat 0,2 M a pH = 7,40

Tampó de glutamat 1 M a pH = 5,00

Dissolució de HCl 1 M

Dissolució de NaOH 1 M

Dades de $\text{p}K_a$:

Àcid fosfòric: $\text{p}K_{a1} = 2,12$; $\text{p}K_{a2} = 7,21$; $\text{p}K_{a3} = 12,67$

Cisteïna: $\text{p}K_{a1} = 1,85$; $\text{p}K_{a2} = 10,28$; $\text{p}K_{aR} = 8,18$

Àcid glutàmic: $\text{p}K_{a1} = 2,19$; $\text{p}K_{a2} = 9,67$; $\text{p}K_{aR} = 4,25$

a)

Raoneu quina és l'única combinació de dues de les dissolucions anteriors que permet preparar una solució amortidora de concentració 0,2 M i pH = 3,00. Justifiqueu l'elecció en funció dels $\text{p}K_a$ i de la concentració.

b)

Calculeu els volums necessaris de cadascuna de les dissolucions escollides per obtenir 500 mL d'aquest tampó (0,2 M, pH = 3,00).

c)

Es prenen 50 mL del tampó preparat a l'apartat anterior i s'hi afegeixen 5 mL de NaOH 1 M. Calculeu la variació de pH que es produeix i justifiqueu si el sistema final conserva capacitat amortidora.

PROBLEMA 3. Caracterització d'un glicopèptid i els seus constituents

S'ha caracteritzat un glicopèptid no reductor que actua com a lligand d'un receptor i que es troba en forma de zwitterió a pH fisiològic.

La part glicídica correspon a un disacàrid format per dues hexoses, B i C, que són isòmers constitucionals de funció i estan unides per un enllaç $\beta(2 \rightarrow 4)$. Una de les hexoses és l'enantiòmer de l'aldosa A (mostrada a continuació) i es troba en forma piranosa:

a.

Formuleu en projecció de Fischer i en projecció de Haworth les dues oses constituents ( B i C).

Anomeneu de forma sistemàtica les estructures de Haworth.

b.

Dibuixeu l'estructura del disacàrid i anomeneu-lo segons la nomenclatura sistemàtica.

Raoneu si presentarà o no mutarotació en solució aquosa.

Sí

No

PROBLEMA 3. Caracterització d'un glicopèptid i els seus constituents

S'ha caracteritzat un glicopèptid no reductor que actua com a lligand d'un receptor i que es troba en forma de zwitterió a pH fisiològic.

La part glicídica correspon a un disacàrid format per dues hexoses, B i C, que són isòmers constitucionals de funció i estan unides per un enllaç $\beta(2 \rightarrow 4)$. Una de les hexoses és l'enantiòmer de l'aldosa A (mostrada a continuació) i es troba en forma piranosa:

c.

La fracció peptídica és un tripèptid on els dos primers residus són apolars, i l'extrem N-terminal conté un anell aromàtic a la seva cadena lateral. La unió amb el glúcid té lloc mitjançant un enllaç O -glicosídic. A partir de les estructures d'aminoàcids proporcionades a continuació, formuleu i anomeneu el tripèptid seleccionant els components adequats.

d.

Identifiqueu i dibuixeu l'espècie majoritària del tripèptid quan la dissolució es troba a pH = 11 en funció dels equilibris de dissociació àcid-base.

e.

Proposeu una estructura plausible per al glicopèptid complet tenint en compte que a pH fisiològic té càrrega neta nul·la (forma zwitteriònica) i que ambdues fraccions s'enllacen mitjançant un enllaç O -glicosídic. Justifiqueu el tipus d'enllaç emprat.

PROBLEMA 4. Rutes de reacció orgànica i estereoquímica d'àcids carboxílics

Un àcid dicarboxílic [A] d'interès biològic té una fórmula molecular $\text{C}_4\text{H}_6\text{O}_5$ i activitat òptica. Per deshidratació produeix dos isòmers geomètrics, [B] i [C], dels quals [B] posseeix un punt de fusió superior al de [C].

La reacció d'addició de $\text{Cl}_2$ sobre el compost [B] genera un producte [D] que manca d'activitat òptica.

D'altra banda, l'àcid [A] pateix processos enzimàtics successius de descarboxilació i oxidació donant lloc a [E], un àcid monocarboxílic no reductor, òpticament inactiu i de fórmula empírica $\text{C}_3\text{H}_4\text{O}_3$.

Finalment, la reducció enzimàtica de [E] produeix un àcid monocarboxílic [F] que presenta activitat òptica.

a. Formuleu i anomeneu segons les normes sistemàtiques de la IUPAC els compostos [A], [B], [C], [D], [E] i [F].

PROBLEMA 4. Rutes de reacció orgànica i estereoquímica d'àcids carboxílics

Un àcid dicarboxílic [A] d'interès biològic té una fórmula molecular $\text{C}_4\text{H}_6\text{O}_5$ i activitat òptica. Per deshidratació produeix dos isòmers geomètrics, [B] i [C], dels quals [B] posseeix un punt de fusió superior al de [C].

La reacció d'addició de $\text{Cl}_2$ sobre el compost [B] genera un producte [D] que manca d'activitat òptica.

D'altra banda, l'àcid [A] pateix processos enzimàtics successius de descarboxilació i oxidació donant lloc a [E], un àcid monocarboxílic no reductor, òpticament inactiu i de fórmula empírica $\text{C}_3\text{H}_4\text{O}_3$.

Finalment, la reducció enzimàtica de [E] produeix un àcid monocarboxílic [F] que presenta activitat òptica.

b)

Representeu en projecció de Fischer l'enantiòmer de configuració absoluta S del compost [A] (àcid màlic).

c)

Justifiqueu la diferència entre els punts de fusió dels compostos [B] i [C] en funció de les seves estructures espacials.

d)

Dibuixeu la projecció de Fischer del compost [D] i la projecció de Newman alternada d'un epímer de [D].

e)

Representeu en projecció de Fischer l'isòmer R de l'àcid [F] (àcid làctic) i indiqueu si pertany a la sèrie enantiomèrica D o L.

D

L