Examen de Química UB 2020 · Prova de Síntesi (Curs 2020-2021)

Problema 1. Equilibri redox i equació de Nernst

Es prepara una dissolució aquosa que conté els següents compostos hidrosolubles en presència d'àcid clorhídric: àcid oxalacètic ($\mathrm{HOOC\text{-}CH_2\text{-}CO\text{-}COOH}$), àcid màlic ($\mathrm{HOOC\text{-}CH_2\text{-}CH(OH)\text{-}COOH}$), àcid molíbdic ($\mathrm{H_2MoO_4}$) i clorur de molibdè(III) ($\mathrm{MoCl_3}$).

Dades:

$E^\circ(\mathrm{oxalat\text{-}acetat / malat}) = -0{,}166\text{ V}$

$E^\circ(\mathrm{MoO_4^{2-} / Mo^{3+}}) = +0{,}43\text{ V}$

$R = 8{,}314\text{ J/(K}\cdot\text{mol)} = 0{,}082\text{ atm}\cdot\text{L/(K}\cdot\text{mol)}$; $F = 96.500\text{ C/mol }e^-$

a)

Indiqueu de manera raonada quina serà la reacció espontània en condicions estàndard i calculeu el potencial estàndard de la pila resultant.

b)

Formuleu i ajusteu mitjançant el mètode de l'ió-electró (en medi àcid) tant la reacció iònica com la reacció molecular global del procés que té lloc.

c)

Calculeu la constant d'equilibri ($K$) a $25\ ^\circ\text{C}$ i avalueu la viabilitat termodinàmica del sistema en condicions estàndard.

d)

Si a $25\ ^\circ\text{C}$ i $\mathrm{pH} = 6$ les concentracions molars d'àcid oxalacètic, àcid màlic i àcid molíbdic són, respectivament, $10^{-2}\text{ M}$, $10^{-2}\text{ M}$ i $10^{-4}\text{ M}$, i la concentració de $\mathrm{MoCl_3}$ és $10^{-3}\text{ M}$: determinar si la reacció continuarà evolucionant en el mateix sentit, quina reacció es produirà i quin serà el potencial de la reacció en aquestes noves condicions.

Problema 2. Preparació i capacitat de dissolucions amortidores

Al laboratori es disposa de les següents dissolucions ja preparades:

Tampó de cisteïna 0,4 M i pH 10,00

Tampó fosfat 0,2 M i pH 2,50

Tampó de glutamat 0,8 M i pH 5,00

HCl 1 M

NaOH 1 M

Dades de $\mathrm{p}K_a$:

Àcid fosfòric: $\mathrm{p}K_{a1} = 2{,}12$; $\mathrm{p}K_{a2} = 7{,}21$; $\mathrm{p}K_{a3} = 12{,}67$

Cisteïna: $\mathrm{p}K_{a1} = 1{,}85$; $\mathrm{p}K_{a2} = 10{,}28$; $\mathrm{p}K_{a\mathrm{R}} = 8{,}18$

Glutamat: $\mathrm{p}K_{a1} = 2{,}19$; $\mathrm{p}K_{a2} = 9{,}67$; $\mathrm{p}K_{a\mathrm{R}} = 4{,}25$

a)

Indiqueu quina única combinació de dues de les dissolucions anteriors, en base a la concentració i el pH del tampó que es vol obtenir, s'ha d'emprar per preparar un tampó de concentració 0,2 M i pH 7,40. Justifiqueu la resposta analitzant els valors de $\mathrm{p}K_a$ dels sistemes disponibles.

b)

Calculeu els volums que caldrà mesurar de cadascuna de les dues dissolucions escollides per tal de preparar exactament 500 mL d'aquest tampó (0,2 M i pH 7,40).

c)

Determineu la variació de pH provocada per l'addició de 5 mL de HCl 1 M a una alíquota de 50 mL del tampó preparat a l'apartat anterior. Indiqueu si la dissolució resultant continuarà tenint capacitat tamponadora i justifiqueu la resposta.

Problema 3. Estructura de glúcids i pèptids en un glicopèptid

S'ha identificat un glicopèptid no reductor que té càrrega neta positiva a pH fisiològic (pH $\approx 7{,}4$) com a lligand d'un receptor biològic.

La fracció glucídica és un disacàrid constituït per dues aldohexopiranoses ( B i C) que són epímers en el carboni C2, unides mitjançant un enllaç glucosídic $\beta(1 \rightarrow 1)\alpha$. Ambdues són isòmers constitucionals de funció del monosacàrid A que es mostra a continuació:

La fracció peptídica és un tripèptid en el qual l'aminoàcid N-terminal és apolar i el C-terminal conté un grup carboxílic a la seva cadena lateral. El tripèptid en conjunt és un zwitterió a pH fisiològic. A partir de les estructures dels aminoàcids disponibles:

La fracció glucídica és un disacàrid constituït per dues aldohexopiranoses ( B i C) que són epímers en el carboni C2, unides mitjançant un enllaç glucosídic $\beta(1 \rightarrow 1)\alpha$. Ambdues són isòmers constitucionals de funció del monosacàrid A que es mostra a continuació:

a)

Formuleu en projecció de Fischer i en projecció de Haworth les dues aldohexoses ( B i C). Anomeneu de forma sistemàtica les estructures representades en la projecció de Haworth.

b)

Formuleu el disacàrid i anomeneu-lo de manera sistemàtica. Raoneu si el disacàrid presentarà el fenomen de la mutarotació.

Problema 3. Estructura de glúcids i pèptids en un glicopèptid

S'ha identificat un glicopèptid no reductor que té càrrega neta positiva a pH fisiològic (pH $\approx 7{,}4$) com a lligand d'un receptor biològic.

La fracció glucídica és un disacàrid constituït per dues aldohexopiranoses ( B i C) que són epímers en el carboni C2, unides mitjançant un enllaç glucosídic $\beta(1 \rightarrow 1)\alpha$. Ambdues són isòmers constitucionals de funció del monosacàrid A que es mostra a continuació:

La fracció peptídica és un tripèptid en el qual l'aminoàcid N-terminal és apolar i el C-terminal conté un grup carboxílic a la seva cadena lateral. El tripèptid en conjunt és un zwitterió a pH fisiològic. A partir de les estructures dels aminoàcids disponibles:

La fracció peptídica és un tripèptid en el qual l'aminoàcid N-terminal és apolar i el C-terminal conté un grup carboxílic a la seva cadena lateral. El tripèptid en conjunt és un zwitterió a pH fisiològic. A partir de les estructures dels aminoàcids disponibles:

a)

Formuleu i anomeneu el tripèptid triant els aminoàcids adients a partir de la informació subministrada.

b)

Identifiqueu i dibuixeu l'espècie majoritària del tripèptid a pH = 4,5 a partir de les seves constants de dissociació àcid-base.

c)

Formuleu una estructura raonable per al glicopèptid complet sabent que presenta càrrega neta positiva a pH fisiològic. Justifiqueu raonadament el tipus d'enllaç covalent emprat per unir el glúcid al pèptid.

Problema 4. Estereoquímica i reactivitat orgànica d'àcids carboxílics

Un àcid dicarboxílic [A] de fórmula empírica $\text{C}_4\text{H}_5\text{O}_4\text{Cl}$ i amb un únic centre quiral (carboni asimètric) pateix una deshidrogenació enzimàtica generant dos compostos que són isòmers geomètrics [B] i [C], dels quals [B] presenta un punt de fusió més elevat que [C].

La hidratació del compost [B] produeix un producte minoritari [D] que té dos centres quirals. Aquest compost [D], a través de diferents processos enzimàtics (primer de descarboxilació i després d'oxidació), genera un compost [E], que és un àcid monocarboxílic amb activitat òptica i caràcter reductor de fórmula empírica $\text{C}_3\text{H}_3\text{O}_3\text{Cl}$.

A partir de la següent seqüència de reaccions:

a. Formuleu i anomeneu mitjançant nomenclatura sistemàtica els compostos [A], [B], [C], [D] i [E].

[A]

[B]

[C]

[D]

[E]

Problema 4. Estereoquímica i reactivitat orgànica d'àcids carboxílics

Un àcid dicarboxílic [A] de fórmula empírica $\text{C}_4\text{H}_5\text{O}_4\text{Cl}$ i amb un únic centre quiral (carboni asimètric) pateix una deshidrogenació enzimàtica generant dos compostos que són isòmers geomètrics [B] i [C], dels quals [B] presenta un punt de fusió més elevat que [C].

La hidratació del compost [B] produeix un producte minoritari [D] que té dos centres quirals. Aquest compost [D], a través de diferents processos enzimàtics (primer de descarboxilació i després d'oxidació), genera un compost [E], que és un àcid monocarboxílic amb activitat òptica i caràcter reductor de fórmula empírica $\text{C}_3\text{H}_3\text{O}_3\text{Cl}$.

A partir de la següent seqüència de reaccions:

b)

Expliqueu detalladament per quina raó els compostos [B] i [C] tenen diferents punts de fusió i justifiqueu quina configuració geomètrica correspon a cadascun.

c)

Formuleu en projecció de Fischer l'enantiòmer amb configuració R del compost [A].

d)

Formuleu en projecció de Fischer l'isòmer (2 R, 3 S) del compost [D] i dibuixeu una projecció de Newman alternada d'un epímer d'aquest compost [D].

Problema 4. Estereoquímica i reactivitat orgànica d'àcids carboxílics

Un àcid dicarboxílic [A] de fórmula empírica $\text{C}_4\text{H}_5\text{O}_4\text{Cl}$ i amb un únic centre quiral (carboni asimètric) pateix una deshidrogenació enzimàtica generant dos compostos que són isòmers geomètrics [B] i [C], dels quals [B] presenta un punt de fusió més elevat que [C].

La hidratació del compost [B] produeix un producte minoritari [D] que té dos centres quirals. Aquest compost [D], a través de diferents processos enzimàtics (primer de descarboxilació i després d'oxidació), genera un compost [E], que és un àcid monocarboxílic amb activitat òptica i caràcter reductor de fórmula empírica $\text{C}_3\text{H}_3\text{O}_3\text{Cl}$.

A partir de la següent seqüència de reaccions:

e. Justifiqueu el caràcter reductor del compost [E].