Examen de Química UB 2017 · final de - Gener 2017

Exercici 2. Formulació i nomenclatura orgànica

A) Anomeneu els següents compostos orgànics segons les regles de la IUPAC:

a.

b.

c.

d.

e.

B) Formuleu l'estructura de cadascuna de les següents molècules:

a.

(2Z,8E)-2-clorometil-5-(1-metilvinil)-9-metil-2,8-decadien-1,4,10-triol

b.

4-(2-aminoetil)-3-etoxi-1,7-octandiamina

c.

4-formil-4-carbamoil-butanoat de propil

d.

Àcid 2-(3-carboxipropil)-4-cloroformil-benzoic

e.

N-etil-N-etoximetil-3-formil-3-hidroxi-propanamida

Exercici 3. Àcid-base

Considereu els següents compostos àcids: àcid acetilsalicílic (aspirina, $pK_a = 3,50$) i àcid aspàrtic ($pK_{a1} = 2,00$; $pK_{a2} = 9,90$; $pK_{aR} = 3,90$).

A) Responeu raonadament a les següents qüestions:

a.

Escriviu les fórmules de tots els parells àcid-base conjugats de totes dues molècules.

b.

Ordeneu els àcids en ordre decreixent de la seva força àcida.

c.

Indiqueu en quin rang de pH podria actuar cadascun dels parells conjugats com a dissolució amortidora.

d.

Quins d'aquests parells es podrien emprar per preparar una solució tampó de $\mathrm{pH} = 3,0$?

e.

Quines espècies químiques predominaran a l'estómac ($\mathrm{pH} = 2$) i a la sang ($\mathrm{pH} = 7,4$)?

B) Descriviu de quina manera prepararíeu 500 mL d'una dissolució tampó 0,2 M i pH 2,5 fent servir una solució 0,4 M de la forma isoelèctrica de l'àcid aspàrtic i una dissolució 0,5 M del mateix aminoàcid en forma de sal hidroclorur.

D) Expliqueu com prepararíeu el mateix volum i concentració de tampó de pH 2,5 (500 mL, 0,2 M) si partíssiu d'una dissolució 0,5 M de la sal disòdica de l'àcid aspàrtic i de dissolucions de $\mathrm{HCl}$ i $\mathrm{NaOH}$ ambdues a concentració 0,8 M.

Exercici 4. Reaccions redox i piles electroquímiques

Al laboratori es pot sintetitzar clor gasós, $\mathrm{Cl_2\ (g)}$, fent reaccionar permanganat de potassi ($\mathrm{KMnO_4}$) amb àcid clorhídric concentrat. En aquesta transformació química també es produeix clorur de manganès(II), $\mathrm{MnCl_2}$.

Dades:

$1\ \mathrm{F} = 96.500\ \mathrm{C/mol\ e^-}$; $\mathrm{PM(KMnO_4)} = 158\ \mathrm{g/mol}$; $\mathrm{PM(HCl)} = 36,5\ \mathrm{g/mol}$; $E^0(\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}) = +1,51\ \mathrm{V}$; $E^0(\mathrm{Cl_2/Cl^-}) = +1,36\ \mathrm{V}$; $R = 0,082\ \mathrm{atm\cdot L/(K\cdot mol)} = 8,31\ \mathrm{J/(K\cdot mol)} = 1,987\ \mathrm{cal/(K\cdot mol)}$.

a)

Escriviu l'equació química ajustada del procés redox pel mètode de l'ió-electró en medi àcid. Indiqueu quina espècie actua com a agent oxidant i quina com a reductor, i determineu els pesos equivalents d'ambdós reactius.

b)

Indiqueu l'esquema cel·lular de la pila electroquímica corresponent, assignant el signe i la funció a cada elèctrode.

c)

Calculeu el potencial estàndard de la pila ($E^0_\text{pila}$) i la constant d'equilibri ($K$) a $25\ ^\circ\mathrm{C}$.

d)

Si les concentracions són $[\mathrm{HCl}] = 1\ \mathrm{M}$, $[\mathrm{Mn^{2+}}] = 1\ \mathrm{M}$ i $[\mathrm{KMnO_4}] = 0,1\ \mathrm{M}$, trobeu el potencial cel·lular en aquestes condicions i deduïu si la reacció serà espontània.

e)

Analitzeu en termes termodinàmics l'espontaneïtat d'aquesta reacció en les condicions de l'apartat d ($\Delta G$).

f)

Quin volum de dissolució aquosa d'àcid clorhídric del $38\ \%$ en massa i densitat $1,2\ \mathrm{g/mL}$ serà necessari per generar $1\ \text{litre}$ de clor gas a $25\ ^\circ\mathrm{C}$ i $1\ \mathrm{atm}$?

g)

Raoneu qualitativament, sense fer càlculs numèrics, l'efecte que tindria un augment de la concentració de $\mathrm{KMnO_4}$ sobre la posició de l'equilibri i sobre el potencial elèctric de la pila.

Exercici 5. Química orgànica (ruta sintètica)

Es vol completar la següent ruta de síntesi orgànica dirigida a l'obtenció de compostos dibromats àcids amb propietats insecticides (Compostos V i IX) prenent com a matèria primera el Compost I ($\mathrm{C_5H_7O_3Br}$), d'acord amb la informació següent:

El Compost I no presenta activitat àcid-base en dissolució aquosa, dóna reacció positiva enfront del reactiu de Fehling, no és susceptible de deshidratació i posseeix un únic centre quiral.

Exclusivament els compostos V i IX tenen caràcter àcid-base en medi aquós.

Tots els membres de la ruta presenten activitat òptica a excepció dels compostos VI i IX. L'espècie IX compta amb carbonis asimètrics però no desvia el pla de la llum polaritzada.

El compost VI mostra isomeria geomètrica (correspon a l'isòmer Z), a diferència del compost III que no en té.

El compost IV és el producte majoritari obtingut en la seva etapa.

Exercici 5 - Formulació i reactivitat

a)

Identifiqueu, formuleu i anomeneu tots els compostos de la ruta (I al IX):

b)

Indiqueu el tipus de cadascuna de les 8 reaccions involucrades i els reactius o subproductes indicats amb un interrogant (?):

Exercici 5. Química orgànica (ruta sintètica)

Es vol completar la següent ruta de síntesi orgànica dirigida a l'obtenció de compostos dibromats àcids amb propietats insecticides (Compostos V i IX) prenent com a matèria primera el Compost I ($\mathrm{C_5H_7O_3Br}$), d'acord amb la informació següent:

El Compost I no presenta activitat àcid-base en dissolució aquosa, dóna reacció positiva enfront del reactiu de Fehling, no és susceptible de deshidratació i posseeix un únic centre quiral.

Exclusivament els compostos V i IX tenen caràcter àcid-base en medi aquós.

Tots els membres de la ruta presenten activitat òptica a excepció dels compostos VI i IX. L'espècie IX compta amb carbonis asimètrics però no desvia el pla de la llum polaritzada.

El compost VI mostra isomeria geomètrica (correspon a l'isòmer Z), a diferència del compost III que no en té.

El compost IV és el producte majoritari obtingut en la seva etapa.

Exercici 5 - Estereoquímica i isomeria

c)

Indiqueu quins carbonis són asimètrics (*) en cadascun dels productes de la ruta:

d)

Representeu en projecció de cavallet o falca l'enantiòmer R del compost II:

e)

Dibuixeu en projecció de Fischer el compost IV (isòmer 2R, 3S), així com el seu enantiòmer i un dels seus epímers:

f)

Representeu en projecció de Newman dos confòrmers alternats del compost V al llarg de l'enllaç C2-C3:

g)

Justifiqueu la formació majoritària del compost IV, l'absència d'activitat òptica del compost IX i per què el compost VI presenta isomeria geomètrica mentre que el compost III no ho fa:

Exercici 6. Biomolècules

S'ha caracteritzat una hormona formada per un tripèptid. En l'anàlisi de la seva composició en aminoàcids s'han detectat: serina ($pK_{a1} = 2,1$, $pK_{a2} = 9,6$), fenilalanina ($pK_{a1} = 1,8$, $pK_{a2} = 9,1$), àcid aspàrtic ($pK_{a1} = 1,9$, $pK_{a2} = 9,6$, $pK_{aR} = 3,6$) i lisina ($pK_{a1} = 2,2$, $pK_{a2} = 9,0$, $pK_{aR} = 10,5$). Se sap que:

L'aminoàcid bàsic ocupa l'extrem N-terminal.

L'extrem C-terminal està ocupat per un aminoàcid polar sense càrrega.

El tripèptid presenta càrrega neta positiva a pH fisiològic (7,4).

Aquesta hormona és transportada a través del citoplasma unida electrostàticament a un glicolípid fosforilat. La part sacarídica és un trisacàrid constituït per dues aldopentoses idèntiques i una aldohexosa. L'aldohexosa és la D-manosa i l'aldopentosa presenta la mateixa configuració absoluta als seus carbonis 2, 3 i 4. L'anàlisi conformacional en dissolució evidencia dues furanoses i una piranosa. A més, el trisacàrid és hidrolitzable per enzims ($\alpha 1 \rightarrow 5$)-hidrolases.

Respecte a la fracció lipídica, la seva hidròlisi total produeix les espècies de la figura adjunta.

a)

Justifiqueu la composició exacta de l'hormona i determineu quin aminoàcid és un contaminant. Formuleu i anomeneu el tripèptid obtingut.

b)

Establiu els diferents equilibris àcid-base del tripèptid i calculeu el seu punt isoelèctric (pI).

e)

Formuleu, anomeneu i classifiqueu la part lipídica de la molècula transportadora produïda a partir de la hidròlisi:

f)

Proposeu l'estructura completa del glicolípid sabent que la unió entre ambdues parts es fa mitjançant un enllaç O-glicosídic. Discutiu si tindrà caràcter reductor.

No

Sí

g)

El glicolípid està fosforilat a la posició C6 d'una de les oses. Proposeu la seva estructura final i justifiqueu la interacció d'unió hormona-transportador a nivell electrostàtic.

Exercici 6. Biomolècules

S'ha caracteritzat una hormona formada per un tripèptid. En l'anàlisi de la seva composició en aminoàcids s'han detectat: serina ($pK_{a1} = 2,1$, $pK_{a2} = 9,6$), fenilalanina ($pK_{a1} = 1,8$, $pK_{a2} = 9,1$), àcid aspàrtic ($pK_{a1} = 1,9$, $pK_{a2} = 9,6$, $pK_{aR} = 3,6$) i lisina ($pK_{a1} = 2,2$, $pK_{a2} = 9,0$, $pK_{aR} = 10,5$). Se sap que:

L'aminoàcid bàsic ocupa l'extrem N-terminal.

L'extrem C-terminal està ocupat per un aminoàcid polar sense càrrega.

El tripèptid presenta càrrega neta positiva a pH fisiològic (7,4).

Aquesta hormona és transportada a través del citoplasma unida electrostàticament a un glicolípid fosforilat. La part sacarídica és un trisacàrid constituït per dues aldopentoses idèntiques i una aldohexosa. L'aldohexosa és la D-manosa i l'aldopentosa presenta la mateixa configuració absoluta als seus carbonis 2, 3 i 4. L'anàlisi conformacional en dissolució evidencia dues furanoses i una piranosa. A més, el trisacàrid és hidrolitzable per enzims ($\alpha 1 \rightarrow 5$)-hidrolases.

Respecte a la fracció lipídica, la seva hidròlisi total produeix les espècies de la figura adjunta.

c)

Formuleu en projecció de Haworth els dos monosacàrids que componen la fracció glucídica.

d)

Formuleu l'estructura del trisacàrid i anomeneu-lo. Indiqueu de manera raonada si presentarà mutarrotació.

Sí

No