Aufgabe 3 · Abitur NRW Chemie GK · Haupttermin 2022

1. Erklären Sie unter Heranziehung der Tabelle und am Beispiel des Farbstoffs Crocin, wie Lichtabsorption und Farbigkeit zusammenhängen. Begründen Sie die Farbigkeit von Crocin mithilfe seiner Molekülstruktur. Geben Sie für die Reaktion, die beim Erwärmen einer Crocinlösung mit verdünnter Salzsäure stattfindet, die Reaktionsgleichung und den Reaktionstyp an.

Lösung: • Lichtabsorption und Farbigkeit: Weißes Licht besteht aus allen Spektralfarben. Wenn Moleküle Photonen bestimmter Wellenlänge absorbieren, werden Valenzelektronen aus dem Grundzustand auf ein höheres Energieniveau angeregt. Das für das menschliche Auge sichtbare Restlicht entspricht der Komplementärfarbe des absorbierten Lichts. Crocin absorbiert blaues Licht im Wellenlängenbereich von 435 bis 480 nm, weshalb es in der Komplementärfarbe Gelb erscheint. • Molekülstruktur von Crocin: Crocin besitzt eine ausgedehnte Polyenstruktur mit einem System aus alternierenden Einfach- und Doppelbindungen (konjugierte Doppelbindungen / Chromophor). Die $\pi$-Elektronen sind über das gesamte konjugierte System delokalisiert, was nach dem Modell der mesomeren Grenzstrukturen den Energieabstand $\Delta E$ zwischen dem höchsten besetzten (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) so weit verringert, dass bereits energiearmes sichtbares Licht (blaues Licht) für eine Elektronenanregung ausreicht. • Reaktionstyp: säurekatalysierte Esterspaltung (bzw. säurekatalysierte Hydrolyse). • Reaktionsgleichung:

2. Geben Sie an, um welchen Reaktionstyp es sich bei der Reaktion handelt, die abläuft, wenn man Bromwasser zu einer Crocinlösung gibt. Erläutern Sie den Reaktionsablauf in einzelnen Schritten. Begründen Sie mithilfe dieser Reaktion, warum sich die Crocinlösung bei Zugabe von Bromwasser sichtbar verfärbt.

Lösung: • Reaktionstyp: Elektrophile Addition ($\text{A}_\text{E}$). • Ablauf in Einzelschritten: 1. *Schritt 1 (Angriff und Zwischenstufe):* Ein Brom-Molekül ($\text{Br}_2$) nähert sich einer elektronenreichen $\text{C=C}$-Doppelbindung des Crocins. Durch die $\pi$-Elektronen wird das Brom-Molekül temporär polarisiert ($\text{Br}^{\delta+}-\text{Br}^{\delta-}$). Nach Bildung eines $\pi$-Komplexes erfolgt die heterolytische Bindungsspaltung des Brom-Moleküls; es bildet sich ein cyclisches Bromonium-Ion als kationisches Interdukt sowie ein Bromid-Ion ($\text{Br}^-$). 2. *Schritt 2 (Rückseitenangriff):* Ein Nukleophil greift das Bromonium-Ion nucleophil von der Rückseite an einem Kohlenstoffatom des Dreirings an. In wässriger Lösung (Bromwasser) kann dies entweder ein Bromid-Ion sein (Bildung einer vicinalen Dibromverbindung) oder ein Wasser-Molekül (unter anschließender Protonenabspaltung zur Bildung eines Bromhydrins/Bromalkohols). • Begründung der Farbänderung: Durch die elektrophile Addition an die Doppelbindungen werden $\text{C=C}$-Doppelbindungen in $\text{C}-\text{C}$-Einfachbindungen umgewandelt. Dadurch wird das System konjugierter Doppelbindungen sukzessive verkleinert bzw. unterbrochen. Mit schrumpfendem delokalisiertem System steigt die erforderliche Anregungsenergie $\Delta E$, wodurch die absorbierte Wellenlänge $\lambda$ ins kurzwellige UV-Licht (< 400 nm) verschoben wird. Sobald sichtbares Licht nicht mehr absorbiert wird, erscheint die Lösung farblos.

3. Begründen Sie, warum die beiden mesomeren Systeme im Curcumin-Molekül (Form A) voneinander unabhängig sind. Erläutern Sie anhand der Molekülstrukturen der Formen A und B (Abbildungen 2 und 3), weshalb neutrale und alkalische Kurkumalösungen verschieden gefärbt sind. Stellen Sie eine begründete Hypothese auf, ob sich auch mit Bromwasser reiner von gefälschtem Safran unterscheiden lässt.

Lösung: • Unabhängigkeit der mesomeren Systeme (Form A): Zwischen den beiden Carbonyl-Gruppen des Curcumin-Moleküls (Form A) befindet sich eine $\text{CH}_2$-Gruppe (Methylengruppe). Das Kohlenstoffatom dieser $\text{CH}_2$-Gruppe ist $\text{sp}^3$-hybridisiert, besitzt keine freien p-Orbitale und kann keine Doppelbindung eingehen. Es unterbricht somit die Konjugation zwischen den beiden Molekülhälften, weshalb zwei voneinander getrennte mesomere Systeme vorliegen. • Farbe neutraler vs. alkalischer Kurkumalösungen: - In *neutralem/saurem Medium (Form A)* liegen zwei voneinander getrennte, kleinere mesomere Systeme vor. Diese absorbieren blaues Licht ($435-480$ nm); die Komplementärfarbe ist Gelb. - In *alkalischem Medium (Form B)* liegt durch Keto-Enol-Tautomerie und Deprotonierung eine Enolat-Struktur vor: Anstelle der $\text{CH}_2$-Gruppe existiert eine konjugierte $\text{C=C}$-Doppelbindung. Zudem deprotoniert die phenolische Hydroxy-Gruppe zu einer Phenolat-Gruppe ($\text{O}^-$), die einen starken $+\text{M}$-Effekt ausübt. Dadurch entsteht ein durchgehendes, großes delokalisiertes $\pi$-Elektronensystem über das gesamte Molekül. Dies verringert den HOMO-LUMO-Abstand (bathochrome Verschiebung): Das Absorptionsmaximum verschiebt sich in den längerwelligen Bereich von 490 bis 500 nm (Blaugrün), sodass die wahrgenommene Komplementärfarbe Rot ist. • Hypothese zur Unterscheidung mit Bromwasser: Bromwasser eignet sich nicht (oder nur sehr schlecht) zur Unterscheidung von reinem und mit Kurkuma gefälschtem Safran. Denn auch das Curcumin-Molekül verfügt über $\text{C=C}$-Doppelbindungen, die mit Brom elektrophil reagieren können. Dadurch würde auch eine Kurkumalösung durch Bromzugabe entfärbt. Da beide Farbstoffe durch Bromwasser entfärbt werden, zeigt die Reaktion keinen eindeutigen Unterschied zwischen den beiden Substanzen (zudem ist Bromwasser giftig und besitzt eine störende bräunliche Eigenfarbe).