Examen de Química Física I UB 2019 · Reavaluació (Juliol 2019)

Exercici 1 (25 punts). Cicle termodinàmic de nitrogen gasós

Es disposa de $n = 2\text{ mol}$ de gas nitrogen ($\bar{C}_V = 21{,}3\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$) en un estat inicial definit per $T_1 = 1200\text{ K}$ i $P_1 = 5\text{ atm}$. Aquest sistema efectua un cicle termodinàmic reversible compost per tres processos:

Etapa I: Expansió isotèrmica.

Etapa II: Refredament isocor (a volum constant) fins a assolir una temperatura de $600\text{ K}$.

Etapa III: Compressió adiabàtica que retorna el gas a l'estat d'origen.

Assumint comportament de gas ideal, responeu:

a)

Deduïu la pressió, el volum i la temperatura al terme de cada etapa.

Estat · $T$ · $P$ · $V$

Estat 1

Estat 2

Estat 3

b)

Avalueu el treball ($W$), la calor ($Q$), així com el canvi en l'energia interna ($\Delta U$), l'entalpia ($\Delta H$) i l'entropia ($\Delta S$) de cada etapa i del cicle global.

Etapa · $W$ · $Q$ · $\Delta U$ · $\Delta H$ · $\Delta S$

Etapa I

Etapa II

Etapa III

Cicle global

c)

d)

Representeu de manera esquemàtica el cicle complet en un diagrama de Clapeyron ($P$ vs $V$).

Es disposa d'una mostra de diamant de $2\text{ g}$ a $25\ ^\circ\text{C}$ i $1\text{ atm}$, la qual s'escalfa a pressió constant dins d'una atmosfera inert fins a atènyer una temperatura de $1000\ ^\circ\text{C}.

Dades

$\alpha_V = 3{,}0 \cdot 10^{-6}\text{ K}^{-1}$; $\kappa_T = 1{,}87 \cdot 10^{-5}\text{ atm}^{-1}$; $c_p = 0{,}502\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{g}^{-1}$; $M = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $\rho = 3{,}515\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$.

a)

Trobeu la variació percentual de volum respecte del seu valor a l'estat inicial.

%

c)

Si aquest escalfament tingués lloc a volum rigorosament constant en comptes de a pressió constant, quina pressió final s'hi registraria?

Es disposa d'una mostra de diamant de $2\text{ g}$ a $25\ ^\circ\text{C}$ i $1\text{ atm}$, la qual s'escalfa a pressió constant dins d'una atmosfera inert fins a atènyer una temperatura de $1000\ ^\circ\text{C}.

Dades

$\alpha_V = 3{,}0 \cdot 10^{-6}\text{ K}^{-1}$; $\kappa_T = 1{,}87 \cdot 10^{-5}\text{ atm}^{-1}$; $c_p = 0{,}502\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{g}^{-1}$; $M = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $\rho = 3{,}515\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$.

Calculeu la variació d'entalpia ($\Delta H$) i la variació d'entropia ($\Delta S$) que experimenta la mostra durant aquest procés.

1.

2.

Exercici 3 (12 punts). Solubilitat de l'oxigen segons la llei de Henry

En una zona europea a nivell del mar, la temperatura mitjana és de 15 °C i la pressió és d'1,01 bar.

a)

Estimeu la concentració mitjana d'oxigen dissolt en un ecosistema lacustre situat a aquesta alçada, sabent que la constant de Henry per a l'oxigen a aquesta temperatura és $K_{H,c} = 660,3\text{ bar}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}$ per a pressions properes a 1 bar.

b)

Si a latitud similar la temperatura mitjana $T$ (en K) varia amb l'altitud $Z$ (en m) segons la relació $T = 288,15 - 0,0065Z$, i la pressió atmosfèrica $P$ (en Pa) ho fa respecte a $T$ com:$$P = 101325\left(\frac{288,15}{T}\right)^{-5,25577}$$calculeu la concentració d'$\text{O}_2$ en un llac emplaçat a 2000 m d'altitud. A pressions de l'ordre d'1 bar, la constant de Henry depèn de la temperatura segons:$$K_{H,c} = -0,0449T^2 + 39,535T - 7004,2$$

Suposeu que $K_{H,c}$ no depèn de la pressió i que l'aire atmosfèric manté una fracció molar d'oxigen constant corresponent a 4 mol de $\text{N}_2$ per cada mol de $\text{O}_2$ ($y_{\mathrm{O}_2} = 0,20$) per a altituds inferiors a 5000 m.

Exercici 4 (12 punts). Mecanisme cinètic de síntesi de NOBr

La reacció global en fase gas $2\,\text{NO} + \text{Br}_2 \longrightarrow 2\,\text{NOBr}$ transcorre d'acord amb la seqüència d'etapes elementals següent:$$\text{NO} + \text{Br}_2 \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{NOBr}_2 \quad \text{(ràpida)}$$$$\text{NOBr}_2 + \text{NO} \xrightarrow{k_2} 2\,\text{NOBr} \quad \text{(lenta)}$$

a)

Obtingueu l'equació de velocitat per a la formació de NOBr aplicant l'aproximació de l'estat estacionari a l'intermediari. Quin és l'ordre global de reacció previst?

b)

Verifiqueu si es pot obtenir una llei de velocitat coincident mitjançant l'aproximació de l'etapa determinant de la velocitat (pre-equilibri ràpid).

Exercici 5 (18 punts). Cinètica de la hidròlisi del clorometà

A $50\ ^\circ\mathrm{C}$ s'estudia la cinètica de la reacció en dissolució aquosa:$$\mathrm{CH_3Cl + OH^- \longrightarrow CH_3OH + Cl^-}$$La concentració residual d'ions $\mathrm{OH^-}$ es mesura valorant alíquotes de $20\ \mathrm{cm^3}$ de la mescla reactiva amb $\mathrm{HCl}\ 0{,}05\ \mathrm{M}$. Les concentracions inicials d'ambdós reactius són idèntiques i iguals a $0{,}1\ \mathrm{M}$. Els volums d'àcid gastats a diversos temps es recullen a continuació:

$t\ /\ \mathrm{min}$ · 60 · 240 · 500 · 700 · 1200

$V_{\mathrm{HCl}}\ /\ \mathrm{cm^3}$ · 37,90 · 32,75 · 27,40 · 24,35 · 19,00

a)

Determineu l'ordre global de la reacció i el valor numèric de la constant cinètica de velocitat.

b)

Calculeu el temps de semivida ($t_{1/2}$).

c)

Tenint en compte que els paràmetres d'Arrhenius són $A = 2{,}44\cdot 10^{14}$ (unitats coherents amb el temps en minuts) i $E_a = 101{,}59\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$, calculeu el temps necessari a $35\ ^\circ\mathrm{C}$ perquè les concentracions dels reactius es redueixin a una tercera part del seu valor inicial.

Exercici 6 (15 punts). Qüestions de vertader o fals de termodinàmica

Indiqueu de manera raonada si cadascuna de les afirmacions següents és certa o falsa:

a.

En una dissolució diluïda ideal, el solut compleix de manera general la llei de Raoult.

Cert

Fals

Exercici 6 (15 punts). Qüestions de vertader o fals de termodinàmica

Indiqueu de manera raonada si cadascuna de les afirmacions següents és certa o falsa:

b.

Si es barregen en un tanc tancat i termostatitzat $1{,}3\text{ mol}$ de $\text{N}_2$, $1{,}5\text{ mol}$ de $\text{H}_2$ i $1{,}8\text{ mol}$ de $\text{NH}_3$, l'equilibri de la reacció $\text{N}_2 + 3\text{ H}_2 \rightleftharpoons 2\text{ NH}_3$ s'assoleix quan es compleix la igualtat $1{,}3\,\mu_{\text{N}_2} + 1{,}5\,\mu_{\text{H}_2} = 1{,}8\,\mu_{\text{NH}_3}$.

Cert

Fals

Exercici 6 (15 punts). Qüestions de vertader o fals de termodinàmica

Indiqueu de manera raonada si cadascuna de les afirmacions següents és certa o falsa:

c.

La variació de l'energia de Helmholtz ($\Delta A$) d'un sistema en qualsevol procés realitzat a pressió i temperatura constants és sempre menor o igual a zero.

Cert

Fals

Exercici 6 (15 punts). Qüestions de vertader o fals de termodinàmica

Indiqueu de manera raonada si cadascuna de les afirmacions següents és certa o falsa:

d.

La variació d'entropia d'un mol de gas en passar de $25\;{^\circ}\text{C}$ i $10\text{ L}$ a $35\;{^\circ}\text{C}$ i $20\text{ L}$ és més gran quan el procés s'executa de manera irreversible que quan es fa reversiblement.

Cert

Fals

Exercici 6 (15 punts). Qüestions de vertader o fals de termodinàmica

Indiqueu de manera raonada si cadascuna de les afirmacions següents és certa o falsa:

e.

En un procés isotèrmic i reversible d'un gas ideal, el treball efectuat és igual al producte canviat de signe de la temperatura per la variació d'entropia ($W = -T\Delta S$).

Cert

Fals