Examen de Química UB 2014 · final de - Gener 2014

Considerant l'anió sulfat, $\text{SO}_4^{2-}$, determineu:

Dades: $Z(\text{O}) = 8$; $Z(\text{S}) = 16$.

BLOC 1 - Exercici 1.1 (0,6 punts). Estructura de Lewis de l'anió sulfat

Considerant l'anió sulfat, $\text{SO}_4^{2-}$, determineu:

a.

Totes les estructures ressonants possibles. Dibuixeu les estructures de Lewis ressonants (tant les que minimitzen les càrregues formals amb octet expandit com la de l'octet estricte).

b.

c.

d.

La distribució i càlcul de les càrregues formals per a cada àtom:

e.

Considerant l'anió sulfat, $\text{SO}_4^{2-}$, determineu:

Dades: $Z(\text{O}) = 8$; $Z(\text{S}) = 16$.

BLOC 1 - Exercici 1.2 (0,6 punts). Teoria d'orbitals moleculars per a espècies d'oxigen

A partir de la teoria d'orbitals moleculars (TOM), analitzeu les espècies $\text{O}_2^+$ i $\text{O}_2^-$:

a.

Representeu el diagrama d'energia d'orbitals moleculars dels electrons de valència per a ambdues molècules. Podeu dibuixar el diagrama i pujar una foto:

b.

c.

d.

Considerant l'anió sulfat, $\text{SO}_4^{2-}$, determineu:

Dades: $Z(\text{O}) = 8$; $Z(\text{S}) = 16$.

BLOC 1 - Exercici 2.1 (0,4 punts). Calorimetria de combustió de l'acetona

Es crema una mostra de $0{,}58\text{ g}$ d'acetona ($\text{CH}_3\text{COCH}_3$) a $22{,}87\text{ }^\circ\text{C}$ sota una pressió constant d'$1\text{ atm}$ a l'interior d'un calorímetre amb una capacitat calòrica neta (incloent-hi la mostra) d'$1{,}35\text{ kcal/K}$. Com a resultat de la combustió, s'observa un augment de temperatura fins a $24{,}56\text{ }^\circ\text{C}$.

Dades: Masses atòmiques: $M(\text{C}) = 12\text{ g/mol}$, $M(\text{H}) = 1\text{ g/mol}$, $M(\text{O}) = 16{,}0\text{ g/mol}$; $R = 1{,}9872\text{ cal}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$.

a)

Trobeu la calor de combustió per gram de mostra expressada en cal/g.

b)

Calculeu la variació d'energia interna ($\Delta U$ o $\Delta E$) i d'entalpia ($\Delta H$) referides a un mol d'acetona.

BLOC 1 - Exercici 2.2 (0,2 punts). Espontaneïtat d'una reacció química

Considereu la reacció: $\text{A(g)} + \text{B(g)} \rightarrow \text{C(g)} + \text{D(s)}$ amb valors $\Delta H = -85\text{ kJ/mol}$ i $|\Delta S| = 85\text{ J/(K}\cdot\text{mol)}$.

a)

Raoneu el signe que ha de tenir la variació d'entropia ($\Delta S$).

b)

Determineu l'interval de temperatures a partir del qual la reacció esdevé espontània.

Considerant l'anió sulfat, $\text{SO}_4^{2-}$, determineu:

Dades: $Z(\text{O}) = 8$; $Z(\text{S}) = 16$.

BLOC 1 - Exercici 3.1 (0,9 punts). Termodinàmica i equilibri de solucions binàries

Es disposa de tres tipus de mescles binàries amb les característiques recollides a la taula següent:

Solució

Tipus

Observacions

Benzè / Toluè

Ideal

----------

$\text{CH}_3\text{COCH}_3$ / $\text{CS}_2$

Desviació positiva

Azèotrop a $X(\text{CS}_2) = 0{,}65$

$\text{CH}_3\text{COCH}_3$ / $\text{CHCl}_3$

Desviació negativa

Azèotrop a $X(\text{CHCl}_3) = 0{,}78$

Dades: Punts d'ebullició normals: benzè ($80\ ^\circ\text{C}$), toluè ($110\ ^\circ\text{C}$), acetona ($56\ ^\circ\text{C}$), sulfur de carboni ($46\ ^\circ\text{C}$), cloroform ($61\ ^\circ\text{C}$).

a.

Indiqueu el canvi tèrmic ($\Delta H_{\text{mescla}}$) que té lloc en preparar cadascuna de les tres mescles i justifiqueu-ho a escala molecular.

b.

Esquematitzeu de forma qualitativa els diagrames $T-X$ a $P = 1\ \text{atm}$ assenyalant la posició relativa de la temperatura d'ebullició de l'azèotrop en cada cas.

c.

A $20\ ^\circ\text{C}$, les pressions de vapor del benzè i del toluè purs són $75\ \text{mmHg}$ i $22\ \text{mmHg}$, respectivament. Trobeu la fracció molar de la fase de vapor en equilibri amb una mescla líquida que conté $X_{\text{benzè}} = 0{,}33$.

BLOC 1 - Exercici 3.2 (0,3 punts). Transicions de fase i punt triple de l'etanol

a.

Definiu amb precisió els conceptes següents per a una substància pura: temperatura triple, temperatura crítica i temperatura normal de sublimació.

b.

Les corbes de pressió de vapor per a l'etanol en estat líquid i sòlid estan determinades per les expressions següents:

$$\ln P(\text{líquid})/\text{atm} = -\frac{4727}{T} + 13{,}5$$

$$\ln P(\text{sòlid})/\text{atm} = -\frac{5242}{T} + 19{,}32$$

Trobeu la temperatura i la pressió del punt triple o punt invariant de l'etanol.

BLOC 2 - Exercici 3.1. Equilibris de solubilitat i complexació

El producte de solubilitat del clorur de plata a $25\ ^\circ\text{C}$ és $K_{\text{ps}} = 1{,}79 \times 10^{-10}$.

BLOC 2 - Exercici 1.1 (1 punt). Equilibri químic de síntesi/dissociació d'amoníac

Considereu l'equilibri de descomposició: $\mathrm{NH_3(g) \rightleftharpoons N_2(g) + H_2(g)}$. Se sap que la variació d'energia lliure de Gibbs estàndard depèn de la temperatura mitjançant la fórmula:$$\Delta G^\circ = 43513,6 - 12,9\,T\ln T - 15,86\,T \quad (\mathrm{J/mol})$$

a.

Ajusteu la reacció química per a 1 mol d'amoníac.

b.

Determineu el valor de $\Delta G^\circ$ a $200\ ^\circ\mathrm{C}$ per a 1 mol d'amoníac.

c.

Calculeu la constant d'equilibri a $200\ ^\circ\mathrm{C}$.

d.

Calculeu el grau de dissociació a $200\ ^\circ\mathrm{C}$ si la pressió total del sistema és de $0,8\ \mathrm{atm}$ a volum constant.

e.

Expliqueu, utilitzant l'equació de Van 't Hoff i raonaments termodinàmics, quin efecte produeix sobre l'equilibri una davallada de temperatura i un increment de pressió.

Dades:

$R = 8,314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$, $\Delta H^\circ = 46,37\ \mathrm{kJ/mol}$, $\Delta S^\circ = 98,95\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$.

BLOC 2 - Exercici 3.1. Equilibris de solubilitat i complexació

El producte de solubilitat del clorur de plata a $25\ ^\circ\text{C}$ és $K_{\text{ps}} = 1{,}79 \times 10^{-10}$.

BLOC 2 - Exercici 2.1 (0,4 punts). Hidròlisi i solucions amortidores

2.1.a

Expliqueu què s'entén conceptualment per hidròlisi salina i per dissolució amortidora (o tampó), acompanyant cada cas amb un exemple representatiu.

2.1.b

Trobeu el grau d'hidròlisi ($\alpha$) i el valor de pH corresponents a una solució aquosa $0,1\ \mathrm{M}$ de sulfat d'alumini, $\mathrm{Al_2(SO_4)_3}$.

Dades Exercici 2.1:

$K_a[\mathrm{Al(H_2O)_6^{3+}}] = 1,30 \times 10^{-5}$, $K_w = 1,0 \times 10^{-14}$.

BLOC 2 - Exercici 2.2 (0,6 punts). Càlcul de pH en mescles d'àcid clorhídric i acetat sòdic

A dues dissolucions de $100\ \mathrm{mL}$ cadascuna d'àcid clorhídric $0,01\ \mathrm{M}$ se'ls addiciona, respectivament, una quantitat de $126\ \mathrm{mg}$ i $83\ \mathrm{mg}$ d'acetat de sodi sòlid. Calculeu el valor final del pH que s'obtindrà en cadascuna de les dues mescles resultants.

2.2.a

Primer cas (addició de $126\ \mathrm{mg}$ d'acetat de sodi):

2.2.b

Segon cas (addició de $83\ \mathrm{mg}$ d'acetat de sodi):

Dades Exercici 2.2:

$M(\text{acetat de sodi}) = 83\ \mathrm{g/mol}$, $K_a(\text{àcid acètic}) = 1,77 \times 10^{-5}$.

BLOC 2 - Exercici 3.1. Equilibris de solubilitat i complexació

El producte de solubilitat del clorur de plata a $25\ ^\circ\text{C}$ és $K_{\text{ps}} = 1{,}79 \times 10^{-10}$.

a. Justifiqueu de manera raonada si es formarà precipitat de clorur de plata en mesclar $1\ \mathrm{L}$ d'una dissolució $10^{-7}\ \mathrm{M}$ de nitrat de plata amb $1\ \mathrm{L}$ d'una dissolució $10^{-7}\ \mathrm{M}$ de clorur de sodi.

Sí

No

BLOC 2 - Exercici 3.1. Equilibris de solubilitat i complexació

El producte de solubilitat del clorur de plata a $25\ ^\circ\text{C}$ és $K_{\text{ps}} = 1{,}79 \times 10^{-10}$.

Opció b

b)

Calculeu la solubilitat del clorur de plata en una dissolució d'hidròxid d'amoni (amoníac aquós) $1\text{ M}$ si la constant d'estabilitat del complex diaminsolubilitzat $[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}]$ és $K_f = 1,6 \times 10^7$.

Opció c. Sabent que el producte de solubilitat de l'hidròxid fèrric és $K_{\mathrm{ps}} = 4{,}00 \times 10^{-38}$:

a.

Calculeu la seva solubilitat en aigua en presència d'una dissolució $0{,}01\text{ M}$ de clorur fèrric.

b.

Determineu el volum mínim d'aigua necessari per dissoldre completament $4\text{ g}$ d'aquest compost.

BLOC 2 - Exercici 3.1. Equilibris de solubilitat i complexació

El producte de solubilitat del clorur de plata a $25\ ^\circ\text{C}$ és $K_{\text{ps}} = 1{,}79 \times 10^{-10}$.

BLOC 2 - Exercici 4.1 (1 punt). Pila electroquímica Zn/Cu i equació de Nernst

Una pila galvànica consta d'un elèctrode de zinc i un elèctrode de coure submergits en les dissolucions dels seus respectius sulfats a $25\ ^{\circ}\text{C}$. La concentració de sulfat de zinc és $0,02\text{ M}$ amb un grau de dissociació de la sal de $0,4$, mentre que la dissolució de sulfat de coure és $1\text{ M}$ amb un grau de dissociació de $0,1$.

Dades:

$\varepsilon^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0,763\text{ V}$; $\varepsilon^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0,340\text{ V}$.

a)

Dibuixeu un esquema simplificat de la cel·la electroquímica.

b) i c)

Escriviu i igualeu les equacions de les semireaccions en cada elèctrode i indiqueu quin elèctrode actua com a càtode i quin com a ànode.

d)

Indiqueu la reacció global espontània:

e)

Calculeu la força electromotriu ($\varepsilon$) de la pila en aquestes condicions:

BLOC 2 - Exercici 4.2 (1 punt). Electròlisi industrial del clorur de magnesi

A nivell industrial, el magnesi s'obté mitjançant l'electròlisi de clorur de magnesi fos a $750\ ^{\circ}\text{C}$ d'acord amb la reacció:

$$\text{MgCl}_2(\text{l}) \longrightarrow \text{Mg}(\text{s}) + \text{Cl}_2(\text{g})$$

Dades:

$F = 96500\text{ C/mol}$, $M(\text{Mg}) = 24,31\text{ g/mol}$, $M(\text{Cl}) = 35,45\text{ g/mol}$.

a)

Calculeu el potencial de descomposició teòric a $750\ ^{\circ}\text{C}$ sabent que per a aquesta reacció els paràmetres termodinàmics valen $\Delta H^\circ_\text{reac} = 604,4\text{ kJ}$ i $\Delta S^\circ_\text{reac} = 132,9\text{ J/K}$.

b)

Si es fa circular un corrent d'intensitat $2,0 \times 10^5\text{ A}$ durant un període de $18\text{ hores}$ a través de les cel·les, calculeu la massa de magnesi i de clor obtinguda si el rendiment de corrent del procés és del $90\ \%$.

BLOC 2 - Exercici 5. Cinètica química

Opció 5.1

El motor d'un coet consumeix una mescla estequiomètrica d'hidrogen i oxigen líquids. La cambra cilíndrica de combustió té una longitud de $75\text{ cm}$ i un diàmetre de $60\text{ cm}$. Durant el règim estacionari es generen $108\text{ kg/s}$ de gasos d'escapament.

Dades

$M(\text{O}) = 16\text{ g/mol}$, $M(\text{H}) = 1\text{ g/mol}$.

a)

Calculeu la velocitat de reacció de l'hidrogen i de l'oxigen (expressades en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$).

b)

Definiu els conceptes següents: llei experimental de velocitat, mecanisme de reacció, etapa controlant de la velocitat i intermedi de reacció.

c)

La reacció $2\text{ NO(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{ NO}_2\text{(g)}$ es produeix mitjançant el mecanisme proposat:

$$2\text{ NO(g)} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{N}_2\text{O}_2\text{(g)} \quad \text{(equilibri ràpid)}$$$$\text{N}_2\text{O}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_2} 2\text{ NO}_2\text{(g)} \quad \text{(etapa lenta)}$$

Determineu l'equació de velocitat teòrica resultant i la relació de la constant observada amb les constants individuals elementals.

BLOC 2 - Exercici 5. Cinètica química

Opció 5.2

En el marc de la cinètica de reaccions químiques:

a)

Indiqueu i justifiqueu quins són els factors principals que modifiquen la velocitat d'una reacció química.

b)

Formuleu i comenteu la relació matemàtica existent entre la velocitat de reacció, les concentracions dels reactius i la temperatura.

Pots consultar la solució oficial per comparar la teva resposta.