Examen de Complements de química URV 2012 · Juny

Pregunta 1 (Bloque A). Fotoemisión en el átomo de hidrógeno

Se aporta una energía de $3{,}2 \times 10^{-18}\text{ J}$ a un átomo de hidrógeno que se encuentra en su estado fundamental, provocando la expulsión de su electrón. Determine:

Datos:

$h = 6{,}62 \times 10^{-34}\text{ J}\cdot\text{s}$; $c = 3{,}00 \times 10^8\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}$; $m_e = 9{,}11 \times 10^{-31}\text{ kg}$; $R_H = 3{,}29 \times 10^{15}\text{ s}^{-1}$.

a.

b.

Pregunta 2 (Bloque A). Configuraciones electrónicas y propiedades periódicas

Considere las siguientes configuraciones electrónicas en estado fundamental para dos elementos neutros:

Elemento A: $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^1$

Elemento B: $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,3d^{10}\,4s^2\,4p^5$

Justifique detalladamente cada una de las siguientes cuestiones:

a.

¿Tienen carácter metálico o no metálico? Identifique los elementos concretos a los que corresponden.

b.

c.

Pregunta 3 (Bloque A). Penetración radial y energía en orbitales 3s, 3p y 3d

A partir del gráfico adjunto de funciones de distribución radial $4\pi r^2 R^2(r)$ frente a la distancia radial reducida $r/a_0$, razone el orden relativo de energía de los subniveles 3s, 3p y 3d en un átomo polielectrónico:

Pregunta 4 (Bloque A). Signo de trabajo y entropía en la descomposición de PCl5

Para la reacción en fase gaseosa:

$$\mathrm{PCl_5}(g) \longrightarrow \mathrm{PCl_3}(g) + \mathrm{Cl_2}(g)$$

Justifique:

a.

El signo del trabajo mecánico producido por el sistema a presión constante.

b.

El signo de la variación de entropía estándar ($\Delta S^\circ$) del proceso.

Pregunta 5 (Bloque A). pH de disolución reguladora benzoico/benzoato

Se prepara una disolución mezclando 2 mmol de ácido benzoico con 2 mmol de benzoato de sodio en 750 mL de agua. ¿Qué valor de pH tendrá la mezcla resultante? ¿Qué naturaleza o tipo de disolución se ha obtenido?

Dato:

$K_a(\text{ácido benzoico}) = 6{,}6 \times 10^{-5}$

a)

b)

Pregunta 6 (Bloque B). Estructura y enlace de PCl3 y AlCl3

Discuta de manera razonada la validez de las siguientes afirmaciones referidas a las moléculas de $\text{PCl}_3$ y $\text{AlCl}_3$ (en fase gas, como monómero):

a.

Poseen el mismo ángulo de enlace.

b.

Al tener el átomo central el mismo número de electrones en la capa de valencia, sus geometrías moleculares son idénticas.

c.

La geometría del tricloruro de aluminio se justifica mediante una hibridación $sp^3$ en el átomo de aluminio.

d.

El ángulo del enlace $\text{Cl} - \text{P} - \text{Cl}$ es exactamente recto ($90^\circ$).

Pregunta 7 (Bloque B). Isomería y análisis conformacional del 3-fluoropentano

a)

Realice el análisis conformacional del 3-fluoropentano alrededor del enlace $C_2 - C_3$ mediante proyecciones de Newman, señalando las conformaciones más estables y menos estables.

b)

Escriba la fórmula estructural y asigne el nombre sistemático a un isómero de posición y a un isómero de cadena del 3-fluoropentano.

Pregunta 8 (Bloque B). Equilibrio químico en la síntesis de amoniaco

En un reactor químico industrial se produce amoniaco mediante la combinación de nitrógeno e hidrógeno. A partir de la ecuación ajustada de la reacción y considerando que se trata de un proceso exotérmico:

a.

Indique y justifique si conviene operar a presiones bajas o elevadas para incrementar la producción de amoniaco.

b.

Indique y justifique si es preferible trabajar a temperaturas bajas o elevadas con el objetivo de aumentar el rendimiento en amoniaco.

c.

En la práctica industrial se añade un catalizador sólido. Explique cómo influye la presencia de dicho catalizador en la cantidad final de amoniaco producido en el equilibrio.

Pregunta 9 (Bloque C). Cinética química y energía de activación

Se ha realizado el estudio cinético de la siguiente reacción química:

$$\mathrm{CHCl_3 + Cl_2 \longrightarrow CCl_4 + HCl}$$

obteniéndose a la temperatura de $25^\circ\mathrm{C}$ los siguientes valores experimentales de velocidad inicial:

$[\mathrm{CHCl_3}]\ (\mathrm{M})$

$[\mathrm{Cl_2}]\ (\mathrm{M})$

Velocidad inicial $(\mathrm{M\cdot s^{-1}})$

$0{,}05$

$0{,}05$

$6{,}04 \times 10^{-4}$

$0{,}01$

$0{,}05$

$1{,}21 \times 10^{-4}$

$0{,}01$

$0{,}10$

$2{,}44 \times 10^{-4}$

a)

Determine los órdenes parciales de reacción, la ecuación de velocidad y el valor numérico de la constante de velocidad con sus respectivas unidades.

b)

Si la velocidad inicial para una mezcla con concentraciones iniciales $[\mathrm{CHCl_3}]_0 = 0{,}03\ \mathrm{M}$ y $[\mathrm{Cl_2}]_0 = 0{,}1\ \mathrm{M}$ resulta ser de $3{,}60 \times 10^{-3}\ \mathrm{M\cdot s^{-1}}$ a una temperatura de $54^\circ\mathrm{C}$, calcule el valor de la energía de activación de la reacción.

Pregunta 10 (Bloque C). Propiedades coligativas y disoluciones ideales tolueno-benceno

Responda a las siguientes cuestiones relativas al sistema tolueno-benceno:

a.

Calcule la fracción molar de una disolución de tolueno en benceno cuyo punto de congelación desciende de $5{,}5\,^\circ\mathrm{C}$ a $2{,}0\,^\circ\mathrm{C}$.

b.

A $25\,^\circ\mathrm{C}$, una mezcla líquida equimolecular de tolueno y benceno está en equilibrio con su vapor, el cual contiene una fracción molar de tolueno de $0{,}23$. Sabiendo que la presión de vapor del benceno puro a dicha temperatura es de $95{,}1\,\mathrm{mmHg}$, determine la presión de vapor del tolueno puro a $25\,^\circ\mathrm{C}$.

c.

Estime la entalpía de vaporización del tolueno sabiendo que su punto de ebullición normal es de $111\,^\circ\mathrm{C}$.

Datos

$K_f(\text{benceno}) = 5{,}12\,^\circ\mathrm{C}\cdot\mathrm{kg}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $R = 8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$; Masa molar del benceno ($\mathrm{C_6H_6}$) = $78{,}11\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

Pregunta 11 (Bloque C). Pila electroquímica y ecuación de Nernst con permanganato y cerio

El permanganato potásico oxida al catión $\mathrm{Ce^{3+}}$ en medio acuoso ácido.

a.

Escriba y ajuste las semirreacciones y la reacción iónica global que tiene lugar.

b.

Esquematice la pila galvánica correspondiente, señalando claramente el ánodo, el cátodo, la polaridad de los electrodos y el sentido del flujo de electrones.

c.

Calcule la fuerza electromotriz estándar ($E^\circ$), la variación de energía libre estándar ($\Delta G^\circ$) y la constante de equilibrio $K$ de la reacción a $25\,^\circ\mathrm{C}$.

d.

Calcule el potencial de la reacción a $25\,^\circ\mathrm{C}$ en una disolución con $\mathrm{pH} = 2$ si todas las demás especies se mantienen en condiciones estándar ($1\,\mathrm{M}$). A partir del resultado, indique si el proceso continúa siendo espontáneo en estas condiciones.

Sí

No

Datos

$E^\circ(\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}) = 1{,}51\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Ce^{4+}/Ce^{3+}}) = 1{,}44\,\mathrm{V}$; $F = 96485\,\mathrm{C\cdot mol^{-1}}$; $R = 8{,}314\,\mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$.