Aufgabe 3 - Farbstoffe und Fotometrie · Abitur NRW Chemie LK · Nachtermin 2021

Thema: Farbstoffe und Fotometrie · Aus der Prüfung LK · Nachtermin (2021)

Aufgabenstellung

Fachspezifische Vorgaben:

Nitrazingelb ist ein säureempfindlicher Farbstoff und wird in der analytischen Chemie als pH-Indikator eingesetzt. Im sauren Bereich bis pH 6 zeigt der Farbstoff die namensgebende gelbe Farbe. Die Moleküle dieser Form des Indikators können symbolhaft mit HInd abgekürzt werden. Bei höheren pH-Werten ist der Farbstoff blau gefärbt (symbolhafte Abkürzung: Ind⁻).

Nitrazingelb-Test in der Hautdiagnostik

Die Indikatorwirkung des Nitrazingelbs macht man sich bei Hautuntersuchungen zunutze. Die oberste Hautschicht, die Hornschicht ( Stratum corneum), ist eine wirksame Barriere gegen die Umwelt und deren Wirkungen auf Haut und Körper. Nach der Abheilung von Hauterkrankungen, wie z. B. Ekzemen, wird die Hornschicht erst langsam wieder aufgebaut, ist zunächst noch unvollständig ausgebildet und somit noch für verschiedene Stoffe durchlässig.

Der Grad der Ausbildung der Hornschicht kann mittels des Nitrazingelb-Tests untersucht werden. Für diesen Test wird die zu untersuchende Hautpartie mit einer 1%-igen wässrigen Nitrazingelb-Lösung bestrichen und nach einer Minute betrachtet. Eine vollständig ausgebildete Hornschicht der Haut ist für den Farbstoff nicht durchlässig. Bei nicht vollständiger Ausbildung können Farbstoff-Moleküle in tiefere Hautschichten eindringen und führen zu einem positiven Testergebnis. Während die Hautoberfläche von einem sog. Säuremantel überzogen ist (pH 4 bis 5), liegt der pH-Wert in den tieferen Hautschichten bei 7 und bewirkt einen Farbumschlag des Indikators. Der Test wird im Allgemeinen ein bis vier Wochen nach klinischer Symptomfreiheit negativ, d. h. es erfolgt kein Farbumschlag des Indikators mehr.

Synthese von Nitrazingelb

Einer der Ausgangsstoffe zur Synthese von Nitrazingelb ist 2,4-Dinitroanilin. 2,4-Dinitroanilin kann z. B. aus Anilin (C₆H₅NH₂) hergestellt werden. Dabei wird zunächst die Aminogruppe durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid acetyliert, es entsteht Acetanilid:

Anschließend wird durch Zugabe gleicher Volumina konzentrierter Schwefelsäure (H₂SO₄) und konzentrierter Salpetersäure (HNO₃) eine Nitrierung des Acetanilids durch Nitronium-Ionen (NO₂⁺) durchgeführt. Schließlich erfolgt eine säurekatalysierte Abspaltung von Essigsäure.

Zur Synthese von Nitrazingelb wird eine Lösung von 2,4-Dinitroanilin mit Natriumnitrit (NaNO₂) und konzentrierter Schwefelsäure (H₂SO₄) versetzt. Das dabei entstehende Diazonium-Ion lässt man anschließend mit einem weiteren Stoff (bezeichnet als Stoff A) zum Farbstoff reagieren.

Zusatzinformationen:

Ekzeme: Gruppe entzündlicher Hauterkrankungen (nicht-infektiöse Entzündungsreaktionen der Haut, die durch eine typische Abfolge von Hautreaktionen charakterisiert sind: Hautrötung, Bläschenbildung, Nässen, Krustenbildung, Schuppung).

Säuremantel der Haut (auch Säureschutzmantel): Eine durch die Schweiß- und Talgdrüsen gebildete wasser- und fetthaltige Schicht auf der Haut, die einen pH-Wert von 4 bis 5 besitzt und die Haut vor dem Austrocknen sowie vor Mikroorganismen schützt.

Tabelle: Zusammenhang von absorbierter Strahlung, zugehöriger Spektralfarbe und beobachteter Komplementärfarbe

Wellenlänge λ\lambda in nm · Spektralfarbe · Komplementärfarbe

< 400 · ultraviolett · farblos

400 – 435 · violett · gelbgrün

435 – 480 · blau · gelb

480 – 490 · grünblau · orange

490 – 500 · blaugrün · rot

500 – 560 · grün · purpur

560 – 580 · gelbgrün · violett

580 – 595 · gelb · blau

595 – 605 · orange · grünblau

605 – 770 · rot · blaugrün

Aufgabe 3 – Teilaufgabe 4

Erklären Sie am Beispiel von Nitrazingelb in saurer Lösung, wie Struktur und Farbigkeit zusammenhängen. Geben Sie mit Begründung an, in welchen Bereichen die Absorptionsmaxima von Nitrazingelb in saurer und in alkalischer Lösung jeweils zu erwarten sind. Erklären Sie, warum die Farbe in saurer und alkalischer Lösung verschieden ist, und geben Sie dabei für beide Fälle je eine weitere relevante mesomere Grenzstruktur des Farbstoff-Moleküls an. [20 Punkte]

4.1

4.2

4.3

Aufgabenstellung: Aufgabe 3 - Farbstoffe und Fotometrie · Abitur NRW Chemie LK · Nachtermin 2021

Lösung

Nach den offiziellen Korrekturhinweisen

Erklären Sie am Beispiel von Nitrazingelb in saurer Lösung, wie Struktur und Farbigkeit zusammenhängen.

Lösung: Nitrazingelb besitzt ein ausgedehntes System konjugierter Doppelbindungen (Chromophor), das beide aromatischen Ringsysteme über die Azogruppe (−N=N−-\mathrm{N=N}-) miteinander verbindet. Dadurch sind die π\pi-Elektronen über das gesamte Molekül delokalisiert. Die Hydroxygruppe fungiert als Elektronendonator (+M-Effekt), während die Nitrogruppen als Elektronenakzeptoren (-M-Effekt) wirken. Dies führt zu einer weiteren Delokalisation und verringert die Energiedifferenz ΔE\Delta E zwischen HOMO und LUMO, sodass die Anregung durch sichtbares Licht erfolgt.

Geben Sie mit Begründung an, in welchem Bereich das Absorptionsmaximum von Nitrazingelb in saurer Lösung zu erwarten ist.

Lösung: 435 bis 480 nm (blauer Spektralbereich). Begründung: Da die Farbe des absorbierten Lichts und die wahrgenommene Farbe komplementär sind, absorbiert die gelbe Form des Nitrazingelbs in saurer Lösung im blauen Bereich.

Geben Sie mit Begründung an, in welchem Bereich das Absorptionsmaximum von Nitrazingelb in alkalischer Lösung zu erwarten ist.

Lösung: 580 bis 595 nm (gelber Spektralbereich). Begründung: Das Absorptionsmaximum der blauen, alkalischen Lösung des Nitrazingelbs liegt im komplementären gelben Spektralbereich.

Erklären Sie, warum die Farbe in saurer und alkalischer Lösung verschieden ist, anhand des Einflusses der funktionellen Gruppen.

Lösung: In alkalischer Lösung wird die phenolische Hydroxygruppe deprotoniert, es entsteht ein Phenolat-Ion (−O−-\mathrm{O^-}). Das negativ geladene Sauerstoffatom besitzt einen deutlich stärkeren +M-Effekt als die neutrale Hydroxygruppe. Dadurch wird die Delokalisation der Elektronen verstärkt und die zur Anregung benötigte Energie ΔE\Delta E gesenkt. Die Absorption wird in den längerwelligen Bereich (bathochromer Effekt / Rotverschiebung) von Blau (435−480435-480 nm) nach Gelb (580−595580-595 nm) verschoben, wodurch der Farbstoff blau erscheint.

Geben Sie für das Farbstoff-Molekül jeweils eine zusätzliche relevante mesomere Grenzstruktur in saurer und in alkalischer Lösung an.

Lösung: Mesomere Grenzstruktur in saurer Lösung: Grenzstruktur mit Einbezug des freien Elektronenpaars der OH-Gruppe unter Ausbildung einer Doppelbindung zum Ring (=OH+=\mathrm{OH^+}) und Ladungstransport über das Azosystem zu einer der Nitrogruppen (negative Ladung an einem Sauerstoffatom der Nitrogruppe, −N(O−)2-\mathrm{N(O^-)_2}). Mesomere Grenzstruktur in alkalischer Lösung: Grenzstruktur ausgehend vom deprotonierten Sauerstoffatom (−O−-\mathrm{O^-}), das unter Ausbildung einer Carbonylgruppe (=O=\mathrm{O}) Elektronen in das konjugierte System einspeist, mit formaler Übertragung der negativen Ladung auf eine der Nitrogruppen.

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