Examen de Química Bàsica Ii UB 2016 · final - Gener 2016

Dades d'utilitat general:

$R = 0{,}08206\text{ atm}\cdot\text{L}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 0{,}08314\text{ bar}\cdot\text{L}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$

$1\text{ atm} = 760\text{ Torr} = 1{,}013\text{ bar}$

$F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$

$0\ ^\circ\text{C} = 273{,}15\text{ K}$

Exercici 1 (15 punts). Expansió isotèrmica d'un gas ideal monoatòmic

Es disposa d'un mol d'un gas ideal monoatòmic que inicialment ocupa un volum de $10\text{ L}$ a una temperatura de $298\text{ K}$. El gas duu a terme una expansió a temperatura constant fins a assolir els $20\text{ L}$ de volum final. Suposant que el medi exterior roman en tot moment a $298\text{ K}$, determineu les variacions $\Delta U$, $\Delta H$, $\Delta S$, $\Delta S_{\text{entorn}}$ i $\Delta S_{\text{TOTAL}}$ en cadascun dels supòsits següents:

Dades per a un gas ideal monoatòmic: $C_V = \frac{3}{2}R$ i $C_P = \frac{5}{2}R$.

a.

Expansió duta a terme de forma reversible.

b.

Expansió efectuada contra una pressió exterior constant de $0{,}5\text{ atm}$.

c.

Expansió lliure contra el buit.

A pressió normal i $298{,}15\text{ K}$, el benzè líquid i en fase gas presenten els valors d'entalpia estàndard de formació i capacitat calorífica següents:

Substància · $\Delta_{\text{f}}H^\circ\ (\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1})$ · $C_P\ (\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1})$

Benzè (líquid) · $+49{,}0$ · $136{,}10$

Benzè (gas) · $+82{,}9$ · $81{,}67$

a.

A partir d'aquestes dades, trobeu l'entalpia de vaporització estàndard del benzè a $298{,}15\text{ K}$.

b.

La temperatura d'ebullició normal del benzè és de $80{,}1\text{ }^\circ\text{C}$. Trobeu quina pressió hauria d'establir la bomba de buit d'un evaporador rotatori per tal d'ebullir el benzè a una temperatura de $10\text{ }^\circ\text{C}$.

c.

Calculeu l'entalpia i l'entropia estàndard d'ebullició del benzè a la seva temperatura d'ebullició normal ($80{,}1\text{ }^\circ\text{C}$).

A pressió normal i $298{,}15\text{ K}$, el benzè líquid i en fase gas presenten els valors d'entalpia estàndard de formació i capacitat calorífica següents:

Substància · $\Delta_{\text{f}}H^\circ\ (\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1})$ · $C_P\ (\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1})$

Benzè (líquid) · $+49{,}0$ · $136{,}10$

Benzè (gas) · $+82{,}9$ · $81{,}67$

d.

La pressió de vapor del benzè pur a $26\text{ }^\circ\text{C}$ és de $100{,}0\text{ Torr}$. Quan es dissolen $8{,}05\text{ g}$ d'un solut no volàtil en $100\text{ g}$ de benzè, la pressió de vapor davalla fins a $94{,}8\text{ Torr}$ a la mateixa temperatura. Calculeu la fracció molar del solut a la dissolució i determineu la seva massa molar.

e.

La fracció molar d'oxigen que es dissol en benzè sota una pressió parcial d'oxigen d'$1\text{ atm}$ a $298{,}15\text{ K}$ és $8{,}77\cdot 10^{-4}$. Calculeu la constant de Henry de l'oxigen en benzè ($k_{\mathrm{H}}$, expressada en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{atm}^{-1}$) i determineu la massa d'oxigen dissolta en un litre de benzè en equilibri amb aire a $298{,}15\text{ K}$ i $1\text{ atm}$ de pressió total. Assumiu un $21\text{ \%}$ molar d'oxigen a l'aire.

Dada addicional: La densitat del benzè pur a $298\text{ K}$ és de $0{,}876\text{ g}\cdot\text{mL}^{-1}$. Massa molar de l'oxigen ($M_{\mathrm{O}_2} = 32{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$).

mol·L⁻¹·atm⁻¹

Exercici 3 (14 punts). Equilibri químic en la reducció de FeO

En un reactor tancat de 10 L a 1270 K s'estudia la reacció d'obtenció de ferro metàl·lic a partir del seu òxid:

$$\mathrm{FeO(s) + CO(g) \rightleftharpoons Fe(s) + CO_2(g)}$$

En assolir l'equilibri, la mescla conté:

$m(\mathrm{FeO}) = 32{,}3\text{ g}$

$P(\mathrm{CO}) = 1{,}24\text{ bar}$

$m(\mathrm{Fe}) = 8{,}8\text{ g}$

$P(\mathrm{CO_2}) = 1{,}71\text{ bar}$

a.

Calculeu les constants d'equilibri $K_p$ i $K_c$ a 1270 K.

b.

S'introdueix $\mathrm{NaOH}$ al reactor per tal de capturar $\mathrm{CO_2}$ fins que la seva pressió baixa a $0{,}62\text{ bar}$, deixant evolucionar el sistema fins a un nou equilibri. Trobeu la composició final de la mescla un cop restablert l'equilibri.

c.

Es recullen a continuació les dades termodinàmiques estàndard a 298,15 K:

Substància

$\Delta_\mathrm{f}H^\circ\ (\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}})$

$S_\mathrm{m}^\circ\ (\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}})$

$\mathrm{FeO(s)}$

-272,0

60,75

$\mathrm{CO(g)}$

-110,53

197,67

$\mathrm{Fe(s)}$

0

27,28

$\mathrm{CO_2(g)}$

-393,51

213,74

Suposant que $\Delta H^\circ$ i $\Delta S^\circ$ són independents de la temperatura, justifiqueu de forma breu la validesa de cadascuna de les asseveracions següents:

Exercici 4 (16 punts). Valoració àcid-base de clorur d'amoni amb hidròxid de sodi

Es valoren 10 mL d'una dissolució de $\mathrm{NH_4Cl}$ utilitzant una dissolució valorant de $\mathrm{NaOH}$ 0,15 M.

Dades

$K_b(\mathrm{NH_3})$: $1,79\cdot 10^{-5}$

$K_w$: $1,00\cdot 10^{-14}$

a.

Determineu el valor de $\mathrm{p}K_a$ del catió $\mathrm{NH_4^+}$.

b.

Sabent que el $\mathrm{pH}$ inicial de la dissolució de $\mathrm{NH_4Cl}$ és 4,8 abans de començar la valoració, trobeu la seva concentració molar inicial.

c.

Calculeu el volum de solució de $\mathrm{NaOH}$ 0,15 M requerit per atènyer el punt de semiequivalència i el punt d'equivalència.

d.

Trobeu el $\mathrm{pH}$ de la dissolució després d'afegir 15, 25 i 35 mL de valorant $\mathrm{NaOH}$, i descriviu el perfil general de la corba de valoració obtinguda.

Exercici 5 (12 punts). Solubilitat i formació de complexos de Ni(OH)2

A 25 °C, el producte de solubilitat de l'hidròxid de níquel(II), $\mathrm{Ni(OH)_2}$, en aigua és $K_{ps} = 6,8\cdot 10^{-18}$.

Dades

Massa molar del $\mathrm{Ni(OH)_2}$: $92,7\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$

$K_b(\mathrm{NH_3})$: $1,79\cdot 10^{-5}$

a.

Trobeu la solubilitat molar del $\mathrm{Ni(OH)_2}$ en aigua pura a 25 °C.

b.

Determineu el percentatge en massa que es dissol d'1,0 g de $\mathrm{Ni(OH)_2}$ en 100 mL d'aigua pura a 25 °C.

%

c.

Calculeu quin valor de $\mathrm{pH}$ ha de tenir una solució aquosa per aconseguir la dissolució completa d'1,0 g de $\mathrm{Ni(OH)_2}$ en 100 mL.

d.

Suposeu que s'intenta dissoldre 1,0 g de $\mathrm{Ni(OH)_2}$ en 100 mL d'una dissolució d'$\mathrm{NH_3}$ 0,01 M. Considerant que els ions $\mathrm{Ni^{2+}}$ formen el complex soluble $\mathrm{[Ni(NH_3)_6]^{2+}}$ segons la reacció:$$\mathrm{Ni^{2+}(aq) + 6\ NH_3(aq) \rightleftharpoons [Ni(NH_3)_6]^{2+}} \quad (K_f = 5,6\cdot 10^8\text{ a 25 }^\circ\text{C})$$raoneu la solubilitat molar i la fracció que s'arribarà a dissoldre del sòlid en aquest medi.

Exercici 6 (16 punts). Pila galvànica crom-estany

A 25 °C es munta una pila galvànica formada per un elèctrode de crom metàl·lic de 5 g submergit en una solució de $\mathrm{CrCl_3}$ i un elèctrode d'estany metàl·lic de 10 g submergit en una solució de $\mathrm{SnSO_4}$ 0,15 M. Les dues semicel·les es troben connectades per un pont salí de $\mathrm{KCl}$ 1 M. La força electromotriu mesurada de la pila és de 0,615 V.

Dades:

$E^\circ(\mathrm{Cr^{3+}/Cr}) = -0{,}74\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Sn^{2+}/Sn}) = -0{,}14\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Al^{3+}/Al}) = -1{,}66\text{ V}$; $K_{\mathrm{ps}}[\mathrm{Cr(OH)_3}] = 3{,}0 \cdot 10^{-29}$ a 25 °C.

a.

Escriviu les semireaccions d'ànode i càtode, així com la reacció global de la pila.

b.

Representeu l'esquema estàndard de la cel·la electroquímica.

c.

Calculeu el potencial estàndard de la pila ($E^\circ$) i la constant d'equilibri de la reacció redox a 25 °C.

d.

Trobeu la concentració molar inicial d'ió crom(III) a la dissolució anòdica.

e.

Raoneu com influirien en la diferència de potencial de la pila cadascuna de les modificacions següents respecte a la configuració original:

Exercici 7 (11 punts). Cinètica de la descomposició tèrmica de N2O5

S'ha estudiat la cinètica de descomposició del pentòxid de dinitrogen segons la reacció:

$$2\ \mathrm{N_2O_5(g)} \rightarrow 4\ \mathrm{NO_2(g)} + \mathrm{O_2(g)}$$

La dependència de la velocitat inicial de consum de $\mathrm{N_2O_5}$ en funció de la seva concentració molar es mostra a la figura següent:

a.

Determineu l'equació de velocitat de la reacció i el valor de la constant cinètica corresponent.

b.

Calculeu el temps necessari perquè la concentració inicial de $\mathrm{N_2O_5}$:

c.

Experimentalment s'obté que la constant de velocitat és $3,7 \cdot 10^{-5}\ \mathrm{s^{-1}}$ a $298\ \mathrm{K}$ i $1,7 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}$ a $328\ \mathrm{K}$. Determineu l'energia d'activació del procés.

d.

A partir del valor de la constant trobat a la gràfica i de l'energia d'activació, estimeu a quina temperatura s'han obtingut les dades del gràfic.