Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética

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APUNTES QUÍMICA BÁSICA I Grado en Química Universidad de Barcelona AprenAI 2026-2027 Apuntes completos de Química Básica I (UB): cuántica, orbitales, enlace químico, VSEPR, orbitales moleculares, gases ideales y reales, líquidos y cinética.

APREN.AI Índice 1 Estructura atómica y orígenes de la teoría cuántica Modelos atómicos clásicos y partículas subatómicas Naturaleza y propiedades de la radiación electromagnética Espectros atómicos y ecuación de Rydberg Radiación del cuerpo negro y la hipótesis de Planck El efecto fotoeléctrico y la naturaleza corpuscular de la luz Dualidad onda-partícula y relación de De Broglie 2 Mecánica cuántica y el átomo de hidrógeno Transición del modelo de Bohr al confinamiento ondulatorio La partícula en una caja unidimensional y la ecuación de Schrödinger Átomo de hidrógeno y funciones de onda en coordenadas esféricas Números cuánticos y su significado físico Función de distribución radial y nodos orbitales 3 Átomos multielectrónicos y propiedades periódicas Átomos polielectrónicos: apantallamiento y carga nuclear efectiva Penetración orbital y pérdida de degeneración Regla de Madelung y cruce de niveles ns / (n-1)d Reglas fundamentales para la configuración electrónica La tabla periódica y su organización en bloques Tendencias periódicas en las propiedades atómicas 4 Enlace iónico y enlace covalente: Estructuras de Lewis y resonancia Naturaleza del enlace iónico y balance electrostático Configuración electrónica de iones y símbolos de Lewis Fundamentos del enlace covalente y regla del octeto Algoritmo de construcción de estructuras de Lewis y carga formal Excepciones a la regla del octeto Resonancia química y criterios de contribución Polaridad del enlace, momento dipolar y polarizabilidad Parámetros del enlace químico: energía y longitud 5 Geometría molecular, teoría del enlace de valencia e hibridación Modelo VSEPR y predicción de la forma molecular Repulsión electrónica, distorsión angular y polaridad global Teoría del Enlace de Valencia e hibridación de orbitales Rotación molecular, coplanaridad y resonancia 6 Teoría de orbitales moleculares Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 1 Fundamentos de la Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) Orden de enlace, estabilidad y longitud internuclear Moléculas diatómicas homonucleares del segundo período Propiedades magnéticas: paramagnetismo y diamagnetismo Moléculas diatómicas heteronucleares Deslocalización electrónica y moléculas poliatómicas 7 Gases ideales y gases reales Magnitudes de estado, presión y medición Leyes empíricas de los gases ideales Ecuación de estado del gas ideal y expresiones derivadas Mezclas gaseosas y Ley de Dalton Fenómenos de transporte: Difusión y efusión Modelo cinético-molecular y velocidad cuadrática media Desviaciones del comportamiento ideal: Factor de compresibilidad (Z) Ecuación de estado de Van der Waals Licuefacción de gases y efecto Joule-Thomson 8 Fuerzas intermoleculars y estados condensados: Líquidos y sólidos Naturaleza de las interacciones intermoleculares Interacciones ion-dipolo Fuerzas dipolo-dipolo Fuerzas de dispersión de London Enlace por puente de hidrógeno Propiedades del estado líquido: Tensión superficial y viscosidad Estructura del estado sólido 9 Cinética química y mecanismos de reacción Definición estequiométrica de la velocidad de reacción Ley diferencial de velocidad y órdenes de reacción Leyes integradas de velocidad y vida media Mecanismos de reacción y etapas elementales Deducción de leyes teóricas y aproximaciones cinéticas Cinética y equilibrio químico Dependencia térmica: Ecuación de Arrhenius Modelos microscópicos: Teoría de colisiones y del estado de transición Catálisis y perfiles de energía 10 Formulario Estructura atómica y modelos cuánticos Enlace químico y estructura molecular Gases ideales y reales Cinética química Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 2 Constantes fundamentales y errores habituales Soluciones de las preguntas de repaso Estos apuntes pueden contener errores u omisiones.

Son un material de apoyo y no sustituyen al temario oficial ni al profesorado: contrasta la información importante. Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 3 1 Estructura atómica y orígenes de la teoría cuántica AL ACABAR SABRÁS Diferenciar los postulados y limitaciones de los modelos atómicos clásicos de Dalton, Thomson y Rutherford. Calcular frecuencias y longitudes de onda en transiciones espectrales del átomo de hidrógeno mediante la fórmula de Rydberg. Aplicar el balance energético de Einstein en el efecto fotoeléctrico distinguiendo la función de trabajo y la energía cinética.

Determinar la longitud de onda asociada a una partícula masiva utilizando la relación de De Broglie. PIÉNSALO ANTES DE LEER 1 ¿Por qué un haz de luz roja sumamente brillante no puede extraer electrones de una lámina metálica, mientras que una luz ultravioleta muy tenue sí lo consigue al instante? La comprensión de la materia experimentó una revolución al transicionar desde las concepciones mecanicistas clásicas hacia los principios de la física cuántica. Esta evolución permitió describir la constitución interna del átomo y el comportamiento de la luz mediante evidencias experimentales directas.

ESQUEMA Estructura del tema: Fundamentos cuánticos de la materia Modelos atómicos iniciales Evolución histórica clásica de Dalton a Rutherford 〰 Radiación electromagnética Ondas periódicas y espectroscopía de líneas discretas Nacimiento de la teoría cuántica Cuantización energética y naturaleza del fotón Dualidad onda- partícula Relación de De Broglie para electrones y materia Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 4 Modelos atómicos clásicos y partículas subatómicas El concepto moderno de átomo comenzó con los postulados presentados por John Dalton en 1807. Dalton planteó que los elementos químicos están constituidos por partículas elementales indivisibles e inalterables.

Los átomos de una misma sustancia simple presentan idénticas propiedades y masa, mientras que los átomos de distintos elementos difieren en masa y se combinan en proporciones numéricas definidas para originar compuestos químicos. En cualquier transformación química no hay creación ni destrucción atómica, sino una redistribución de enlaces entre ellos. Hacia 1897, J. J. Thomson invalidó la noción de indivisibilidad al experimentar con tubos de descarga de vidrio a baja presión sometidos a intensas diferencias de potencial. En este montaje observó la emisión de rayos catódicos que emergían del polo negativo o cátodo.

Dichos haces estaban formados por partículas dotadas de carga eléctrica negativa, bautizadas como electrones. Al determinar la relación cuantitativa entre su carga y su masa, Thomson propuso una estructura atómica conformada por una masa esférica continua de carga positiva en cuyo seno permanecían incrustados los electrones. Esquema del modelo atómico de Thomson con electrones incrustados en masa positiva. Posteriormente, en 1908, Ernest Rutherford puso a prueba el modelo de Thomson bombardeando finas láminas metálicas de platino con partículas alfa ( ) de carga positiva.

Al detectar que una fracción reducida de estas partículas experimentaba desviaciones pronunciadas en su trayectoria, concluyó que la masa y la carga positiva se concentran en una región espacial central sumamente pequeña denominada núcleo atómico. En este esquema nuclear, los electrones describen trayectorias exteriores alrededor del núcleo. La carga neta del átomo permanece neutra debido a que la carga positiva del núcleo compensa exactamente la carga negativa total de los electrones periféricos. Las partículas nucleares con carga positiva son los protones, cuyo cómputo define el número atómico ( ).

Más tarde se identificó la presencia de neutrones (partículas sin carga eléctrica) en el núcleo. Los instrumentos de precisión como el espectrómetro de masa revelaron que los átomos de un mismo elemento no siempre comparten la misma masa: los isótopos conservan idéntico número atómico , pero poseen distinto número másico ( ) como resultado de una cantidad desigual de neutrones. COMPRUEBA 2 ¿En qué se diferencian dos isótopos de un mismo elemento químico a nivel subatómico?

α Z Z A Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 5 Naturaleza y propiedades de la radiación electromagnética Para desentrañar la disposición interna de las partículas subatómicas, los métodos experimentales recurren a la espectroscopía, disciplina que analiza las emisiones luminosas de muestras excitadas térmicamente o mediante descargas eléctricas. La luz se propaga como una perturbación ondulatoria constituida por dos campos, uno eléctrico y otro magnético, que oscilan en fase perpendicularmente entre sí y a la dirección de propagación.

En el vacío, estas perturbaciones avanzan con una velocidad constante fija: Toda onda electromagnética se describe mediante tres parámetros fundamentales: Longitud de onda ( ): representa la distancia espacial lineal existente entre dos máximos sucesivos de la perturbación ondulatoria. Suele expresarse en nanómetros (nm) o en ángstroms ( ). Frecuencia ( o ): indica el recuento de ciclos oscilatorios completos que atraviesan un punto por unidad de tiempo. Su unidad en el Sistema Internacional es el hercio ( ). Amplitud ( ): altura máxima de la cresta ondulatoria respecto a la línea de equilibrio, vinculada con la intensidad energética de la onda.

La relación cuantitativa entre la velocidad de propagación, la longitud de onda y la frecuencia viene dada por la expresión: El conjunto ordenado de radiaciones conforma el espectro electromagnético. Abarca desde ondas de radio y microondas (baja frecuencia y alta longitud de onda), pasando por la región visible comprendida aproximadamente entre los y los , hasta el ultravioleta, los rayos X, los rayos gamma y los rayos cósmicos (longitudes de onda muy cortas y elevadísimas frecuencias). COMPRUEBA 3 Si una onda electromagnética duplica su frecuencia al cambiar de emisión, ¿qué sucede con su longitud de onda en el vacío?

Espectros atómicos y ecuación de Rydberg Al hacer pasar la luz blanca emitida por un sólido incandescente a través de un prisma óptico, se genera un espectro continuo que contiene todas las longitudes de onda del rango visible sin interrupciones. En cambio, cuando se somete un gas monoatómico o diatómico enrarecido a una descarga eléctrica (como el gas hidrógeno a baja presión), las moléculas se disocian y los átomos absorben energía para luego liberarla en forma de un espectro de líneas discretas.

c = 3 10 m/s 8 λ 1 = Å 10 m 10 ν f Hz = s 1 A c = λ ν 400 nm 700 nm H 2 Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 6 Esquema comparativo de los espectros atómicos de absorción y emisión del hidrógeno. Un espectro atómico de emisión consiste en un patrón discontinuo de frecuencias bien definidas sobre fondo oscuro. Cada elemento posee un repertorio de líneas espectrales propio e intransferible. El espectro de absorción correspondiente presenta ausencias de luz en esas mismas posiciones energéticas exactas, lo que revela que la materia emite y absorbe radiación en magnitudes idénticas.

En 1888, Johannes Rydberg sintetizó algebraicamente las frecuencias de las líneas observadas en el átomo de hidrógeno a través de una fórmula empírica: En esta relación, representa la constante de Rydberg, y los términos y constituyen números enteros positivos tales que . Las transiciones se clasifican en familias o series espectrales según el valor del nivel base: Serie espectral Nivel inferior ( ) Niveles superiores ( ) Región del espectro Serie de Lyman 1 2, 3, 4, 5... Ultravioleta Serie de Balmer 2 3, 4, 5, 6...

Visible La discontinuidad de estas líneas espectrales sugiere directamente que los electrones no poseen energías arbitrarias, sino que ocupan niveles energéticos discretos dentro del átomo. (Para el tratamiento detallado de la cuantización orbital, véase «Mecánica cuántica y el átomo de hidrógeno»). COMPRUEBA 4 ¿En qué región del espectro se detecta una transición electrónica del hidrógeno que finaliza en el nivel n = 2?

ν = R ( n 1 2 1 n 2 2 1 ) R = 3,29 10 Hz 15 n 1 n 2 n > 2 n 1 n 1 n 2 Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 7 Radiación del cuerpo negro y la hipótesis de Planck Un cuerpo negro es un sistema idealizado capaz de absorber toda la radiación incidente sin reflejar ninguna fracción. Al calentarse, emite radiación electromagnética en todas las longitudes de onda con una distribución espectral que depende exclusivamente de su temperatura absoluta.

A medida que la temperatura se incrementa, el cuerpo negro cambia perceptiblemente de color: pasa de emitir en el rojo hacia el naranja, el amarillo, el blanco y finalmente el azul, desplazando progresivamente su pico de emisión hacia longitudes de onda más cortas. Dos leyes empíricas caracterizan cuantitativamente esta emisión térmica: Ley de Stefan-Boltzmann (1879): cuantifica la potencia radiante total emitida por unidad de superficie ( ), la cual resulta directamente proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta: donde la constante de proporcionalidad toma el valor .

Ley del desplazamiento de Wien (1893): establece que la longitud de onda en la cual la densidad de radiación alcanza su máximo ( ) es inversamente proporcional a la temperatura absoluta del cuerpo: La física clásica fue incapaz de predecir la curva completa del cuerpo negro; las formulaciones electromagnéticas tradicionales predecían que a longitudes de onda infinitesimales la emisión crecía infinitamente. Para subsanar este fallo conceptual, Max Planck propuso en 1900 que los osciladores atómicos de las paredes del cuerpo emisor no intercambian energía de forma continua, sino en cantidades discretas denominadas cuantos de energía: donde la constante de Planck h equivale a 6,626 10^{-34} J s.

Según esta hipótesis, la radiación con frecuencia solo se emite o absorbe si el oscilador atómico posee el umbral mínimo indispensable para iniciar la oscilación correspondiente. COMPRUEBA 5 ¿Cómo varía la longitud de onda del pico de máxima emisión de un cuerpo negro si su temperatura absoluta se duplica? El efecto fotoeléctrico y la naturaleza corpuscular de la luz El efecto fotoeléctrico consiste en la eyección de electrones de una superficie metálica limpia cuando incide sobre ella radiación electromagnética (frecuentemente en la región ultravioleta).

Las observaciones experimentales revelaron inconsistencias insalvables para el electromagnetismo clásico: I I = σT4 σ = 5,67 10 W/(m K ) 8 2 4 λ m x a ˊ T λ = m x a ˊ 2,9 10 m 3 K E = h ν ν Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 8 Albert Einstein explicó estos hechos en 1905 extendiendo la cuantización de Planck. Planteó que el propio haz luminoso no se comporta como un frente de ondas continuo, sino como una corriente de partículas elementales portadoras de energía denominadas fotones.

Cada fotón individual transporta un paquete cuántico de energía: Para arrancar un electrón localizado en la superficie del metal se precisa aportar una energía mínima de ligadura llamada función de trabajo ( o ), vinculada a la frecuencia umbral mediante la relación . Si la energía aportada por el fotón incidente supera este valor crítico, el resto de la energía se transfiere íntegramente al electrón en forma de energía cinética ( ), cumpliendo el principio de balance energético: ERROR FRECUENTE Confundir los efectos de la intensidad lumínica con los de la energía de los fotones.

Aumentar la intensidad de la luz incrementa únicamente el número de fotones que llegan por segundo (arrancando más electrones si ), pero no eleva su energía cinética. La energía cinética y la capacidad de superar la función de trabajo dependen únicamente de la frecuencia ( ) de la radiación incidente. Dualidad onda-partícula y relación de De Broglie Fenómenos clásicos como la difracción (desviación de un rayo luminoso al interactuar con obstáculos de dimensiones similares a su longitud de onda) y la interferencia confirmaban la naturaleza ondulatoria de la radiación.

Cuando dos trenes de ondas se superponen, originan: Interferencia constructiva: las crestas de ambas ondas coinciden en fase, sumándose las amplitudes individuales. Interferencia destructiva: las crestas de una onda coinciden con los valles de la otra, disminuyendo o anulando la amplitud resultante. Frecuencia umbral: para cada material metálico existe una frecuencia mínima característica, denominada frecuencia umbral ( o ). Si la radiación incidente posee una frecuencia menor que , no se produce expulsión electrónica alguna, sin importar cuán intensa sea la luz ni cuánto tiempo se exponga el metal.

1 f 0 ν 0 f 0 Independencia de la energía cinética respecto a la intensidad: la energía cinética con la que emergen los electrones depende exclusivamente de la frecuencia de la luz incidente y no de su intensidad. La intensidad lumínica únicamente determina la cantidad de fotoelectrones arrancados por segundo. 2 Dependencia lineal: la energía cinética de los electrones emitidos exhibe un incremento estrictamente lineal con la frecuencia de la radiación recibida.

3 E = fot n o ˊ h ν W 0 Φ W = 0 h f 0 E = c m v 2 1 e 2 hν = m v + 2 1 e 2 W 0 ν > f 0 ν Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 9 Dado que la radiación mostraba simultáneamente propiedades ondulatorias (difracción) y corpusculares (efecto fotoeléctrico), Louis de Broglie propuso en 1925 que esta dualidad es extensible a toda la materia. Las partículas en movimiento (como los electrones) poseen una longitud de onda asociada ligada a su momento lineal ( ): Esta hipótesis se verificó experimentalmente al demostrar que los haces de electrones acelerados sufren difracción al atravesar cristales de níquel o láminas finas de oro, comportándose análogamente a ondas luminosas.

Propiedad / Fenómeno Comportamiento ondulatorio Comportamiento corpuscular Interferencia y difracción Superposición de amplitudes (patrones constructivos y destructivos) No explicable mediante la mecánica de partículas clásicas Efecto fotoeléctrico Predice dependencia de la emisión con la amplitud (intensidad) Colisión frontal de fotones discretos con electrones ( ) Difracción electrónica Patrones de interferencia generados por ondas de materia Tratamiento de De Broglie para partículas masivas ( ) La formulación de la longitud de onda de De Broglie permitió reinterpretar la estabilidad atómica mediante ondas estacionarias en órbitas electrónicas cerradas, sentando las bases directas para la posterior formulación de la mecánica ondulatoria (véase «Mecánica cuántica y el átomo de hidrógeno»).

COMPRUEBA 6 ¿Por qué la longitud de onda de De Broglie no es apreciable en objetos macroscópicos de nuestra vida diaria? p = m v λ = = p h m v h E = hν λ = h/p Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 10 IDEAS CLAVE Dalton, Thomson y Rutherford establecieron de forma sucesiva la existencia de partículas subatómicas y la presencia de un núcleo central denso y positivo rodeado de electrones. La radiación electromagnética en el vacío se desplaza a una velocidad constante fija mediante la relación fundamental . El espectro de líneas discretas del hidrógeno sigue la formulación empírica de Rydberg con constante , evidenciando niveles de energía definidos.

Max Planck resolvió la discrepancia de la radiación del cuerpo negro introduciendo la emisión en paquetes energéticos discretos mediante . Albert Einstein demostró la naturaleza cuántica de la luz en el efecto fotoeléctrico describiéndola como un flujo de fotones con energía . Louis de Broglie postuló la dualidad onda-partícula para la materia, asignando a cada partícula en movimiento una longitud de onda . COMPRUEBA LO QUE HAS APRENDIDO 7. ¿Qué representa la función de trabajo en el contexto del efecto fotoeléctrico y cómo condiciona la extracción de electrones? 8. ¿En qué se diferencian las series espectrales de Lyman y Balmer en el espectro del átomo de hidrógeno?

Test Rodea la respuesta correcta. Las soluciones están al final. 9. ¿Qué consecuencia empírica dedujo Rutherford al dispersar partículas alfa sobre láminas de platino? 10. ¿Cómo se comporta la longitud de onda de máxima emisión al elevarse la temperatura de un cuerpo negro?

c = λ ν R = 3,29 10 Hz 15 E = h ν hν = m v + 2 1 e 2 W 0 λ = h/(m v) Los electrones no poseen carga eléctrica neta a) Los electrones ocupan masas esféricas continuas b) El átomo posee un núcleo positivo diminuto c) Los neutrones carecen de momento dipolar d) Permanece invariable según Stefan-Boltzmann a) Se desplaza hacia valores menores según Wien b) Aumenta de forma directamente proporcional a T c) Oscila periódicamente en múltiplos enteros de h d) Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 11 11. En el efecto fotoeléctrico, ¿qué efecto genera aumentar la intensidad de la luz con frecuencia superior a f ? 12.

¿Qué relación vincula la longitud de onda de De Broglie con las propiedades dinámicas de una partícula? 2 Mecánica cuántica y el átomo de hidrógeno AL ACABAR SABRÁS Deducir la condición de cuantización de Bohr a partir de ondas estacionarias confinadas. Calcular los niveles de energía y separaciones en una partícula en una caja unidimensional. Diferenciar rigurosamente entre densidad de probabilidad puntual y función de distribución radial. Calcular el número exacto de nodos angulares, radiales y totales para cualquier orbital atómico. PIÉNSALO ANTES DE LEER 13 ¿Por qué un electrón ligado al núcleo no puede frenarse por completo y colapsar en el centro del átomo?

Transición del modelo de Bohr al confinamiento ondulatorio El modelo atómico de Bohr planteó que los electrones giran en órbitas circulares definidas alrededor del núcleo sin radiar energía. En este esquema, el momento angular orbital está cuantizado según valores enteros de la constante reducida de Planck ( ). Al saltar entre dos órbitas discretas, el átomo emite o absorbe radiación electromagnética en forma de un fotón con energía cuantizada, conservando la energía total.

Eleva la función de trabajo del metal expuesto a) Disminuye la frecuencia umbral del material b) Incrementa el número de electrones arrancados c) Aumenta la energía cinética de los electrones d) Es inversamente proporcional al momento lineal a) Equivale a la velocidad dividida por h b) Aumenta con el cuadrado del momento másico c) Es proporcional a la energía potencial total d) = h/(2π) Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 12 Esquema del modelo atómico con transiciones energéticas cuantizadas de Bohr.

Las trayectorias circulares clásicas chocan con el comportamiento ondulatorio de la materia descubierto por Louis de Broglie (véase «Estructura atómica y orígenes de la teoría cuántica»). Si el electrón se describe como una onda, las órbitas estables corresponden a ondas estacionarias cerradas sobre sí mismas. Para evitar la interferencia destructiva, la longitud de la circunferencia orbital debe contener un múltiplo entero exacto de longitudes de onda: Despejando este criterio se recupera la condición de cuantización del momento angular de Bohr: .

De forma similar a los armónicos en una cuerda vibrante con extremos fijos, el confinamiento espacial del electrón impone condiciones de contorno que solo permiten ciertas frecuencias y longitudes de onda discretas. Esta descripción en órbitas fijas quedó invalidada por el principio de incertidumbre de Heisenberg formulado por Werner Heisenberg: Si conocemos la longitud de onda precisa de un electrón mediante la relación de De Broglie, su momento lineal queda fijado sin error. En consecuencia, la indeterminación en la posición resulta infinita, impidiendo asignarle una trayectoria u órbita geométrica exacta.

COMPRUEBA 14 ¿Por qué la condición de onda estacionaria en una órbita circular restringe los radios permitidos a valores discretos? La partícula en una caja unidimensional y la ecuación de Schrödinger Erwin Schrödinger sustituyó la trayectoria determinista de las partículas por una función de onda ( ). En una sola dimensión espacial , su formulación matemática estacionaria es: 2πr = nλ = n = p h n mv h mvr = n Δp Δx 2 1 Ψ x Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 13 Max Born demostró que el cuadrado de la función de onda, ^2 representa una densidad de probabilidad espacial.

Los niveles de energía permitidos se deducen resolviendo esta ecuación diferencial sujeta a condiciones de frontera físicas. El modelo más simple de confinamiento cuántico es la partícula en una caja unidimensional: una partícula de masa atrapada entre dos paredes impenetrables separadas por una longitud con potencial nulo en su interior.

Dado que la función se anula en las paredes, la longitud debe contener un número entero de semilongitudes de onda: Combinando la relación de De Broglie ( ) con la energía cinética pura de la partícula confinada ( ), los niveles discretos de energía resultan: La distancia energética entre dos estados contiguos y viene expresada por: La energía de confinamiento nunca puede ser nula: el estado fundamental posee una energía mínima para . Además, la separación energética entre niveles contiguos se reduce si aumenta la masa de la partícula o las dimensiones de la caja.

COMPRUEBA 15 ¿Qué ocurre con el espaciado energético de una partícula confinada si la longitud de la caja unidimensional se duplica? Átomo de hidrógeno y funciones de onda en coordenadas esféricas Para describir átomos monoelectrónicos o hidrogenoides con carga nuclear , la energía potencial electrostática responde a la ley de Coulomb: . La resolución analítica de la ecuación de Schrödinger rinde energías que dependen exclusivamente del número cuántico principal ( ): La constante de Rydberg adopta un valor canónico de . Todas las energías de estados ligados resultan negativas, haciéndose asintóticamente menos negativas a medida que crece.

Cuando , la energía alcanza 0, momento en el cual el electrón se desprende del núcleo mediante ionización. Para aprovechar la simetría central del potencial nuclear, el sistema se resuelve en coordenadas polares esféricas: distancia radial ( ), ángulo polar o colatitud ( ) y ángulo azimutal o longitud ( ). La función de onda tridimensional se factoriza de manera exacta: + 2m 2 dx2 d Ψ 2 V (x)Ψ = EΨ Ψ m L L L = n 2 λ λ = (n = n 2L 1, 2, 3, …

) λ = h/p E = p /(2m) 2 E = n 8mL2 n h 2 2 n n + 1 ΔE = E n+1 E = n 8mL2 (2n + 1)h2 n = 1 Z V (r) = Ze /(4πε r) 2 0 n E = n n2 Z h 2 3,29 10 Hz 15 n n r θ Φ Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 14 Donde constituye la función de onda radial y describe la variación espacial al alejarse del núcleo. La función es la parte angular y rige el comportamiento direccional del orbital. Para el estado fundamental del hidrógeno ( ), la función angular es estrictamente constante, otorgándole geometría esférica al orbital 1s: Aquí corresponde al radio de Bohr, cuyo valor exacto es 52,9 .

La densidad de probabilidad volumétrica puntual del orbital 1s presenta su valor máximo en el centro exacto del núcleo ( ) y decae de forma exponencial con la distancia radial: Gráfica de densidad de probabilidad puntual frente a la distancia radial. COMPRUEBA 16 ¿Por qué la densidad de probabilidad puntual Ψ²(r) del orbital 1s es máxima en r = 0 mientras que en el infinito se anula? Números cuánticos y su significado físico Cada orbital atómico monoelectrónico queda unívocamente determinado por un conjunto de tres números cuánticos espaciales derivados de las condiciones de contorno.

Un cuarto parámetro intrínseco, deducido experimentalmente por Samuel Goudsmit y George Uhlenbeck, cuantiza el giro magnético electrónico. Número cuántico Símbolo Valores permitidos Significado físico Principal Determina la capa electrónica, la energía del átomo monoelectrónico y el tamaño orbital global. Momento angular orbital Define la subcapa (orbitales s, p, d, f), la forma geométrica y el módulo del momento angular: . Ψ(r, θ, Φ) = R(r) Y (θ, Φ) R(r) Y (θ, Φ) n = 1, l = 0 Ψ (r) = 10 2 e ( a 0 Z ) 3/2 Zr/a 0 ( 4π 1 ) 1/2 a 0 ± Ψ (r) 2 r = 0 n 1, 2, 3, … l 0, 1, 2, …

, (n 1) l(l + 1) Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 15 Número cuántico Símbolo Valores permitidos Significado físico Magnético orbital Indica la orientación espacial específica del orbital frente a un eje de referencia externo. Magnético de espín Cuantiza la orientación intrínseca del espín electrónico (estados designados como o , o ). Diagrama de los estados de espín electrónico paralelo y antiparalelo. En el átomo de hidrógeno, al no intervenir repulsiones interelectrónicas, todos los orbitales con idéntico valor de poseen exactamente la misma energía: se dice que los niveles están degenerados.

El número de orbitales por nivel principal equivale a n^2, pudiendo albergar un máximo de electrones en función del espín. ESQUEMA Jerarquía de números cuánticos y orbitales Función de distribución radial y nodos orbitales Es indispensable distinguir formalmente entre la probabilidad puntual y la probabilidad integrada sobre una capa esférica de radio y espesor diferencial . Esta última se cuantifica mediante la función de distribución radial : Para orbitales esféricos s, la relación directa es .

Nótese que aunque la densidad de probabilidad puntual sea máxima en el núcleo ( ), la función de distribución radial es estrictamente nula allí debido al factor geométrico asociado al volumen de la corteza esférica. m l l, … , 0, …

, +l m s + , 2 1 2 1 α β n 2n2 Capa (n) Define volumen y energía principal Subcapa (l) Forma orbital s, p, d, f Orbital individual (ml) Orientación espacial definida Espín electrónico (ms) Orientación intrínseca de giro Ψ2 r dr P (r) P (r) = 4πr [R(r)] 2 2 P (r) = 4πr Ψ (r) 2 2 Ψ2 r = 0 P (r) r2 Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 16 ERROR FRECUENTE Confundir la densidad de probabilidad por unidad de volumen ( ) con la probabilidad radial por capa esférica ( ). La probabilidad puntual de hallar el electrón en el orbital 1s es máxima en el propio núcleo ( ).

Por el contrario, la probabilidad de encontrarlo a una distancia dada sumando todas las direcciones del espacio ( ) es nula en y alcanza su máximo absoluto a la distancia . Un nodo es una región del espacio donde la función de onda cambia de signo y su valor es idénticamente nulo, por lo que la probabilidad de encontrar al electrón en dicha superficie desaparece. Los nodos se clasifican en radiales y angulares: Nodos angulares: superficies planas o cónicas que atraviesan el núcleo atómico. Su número total equivale exactamente al valor de l.

En los orbitales s ( ) no existen planos nodales; los orbitales p ( ) presentan 1 plano nodal que separa sus dos lóbulos de signo opuesto; los d poseen 2 y los f presentan 3. Nodos radiales: esferas concéntricas alrededor del núcleo donde . Su cuantía se calcula con la expresión n - 1 - l. Nodos totales: la suma de ambas contribuciones equivale a n - 1. EJEMPLO Determinación de nodos para el orbital atómico 3p: COMPRUEBA 17 ¿Cuántos nodos radiales y angulares presenta un orbital 4d? Ψ2 P (r) r = 0 r P (r) r = 0 r = a 0 l = 0 l = 1 R(r) = 0 Identificar los números cuánticos: para 3p, y . 1 n = 3 l = 1 Calcular los nodos angulares: equivalen a (un plano nodal plano que divide los dos lóbulos).

2 l = 1 Calcular los nodos radiales: nodo esférico. 3 n 1 l = 3 1 1 = 1 Comprobar los nodos totales: nodos en conjunto (1 angular + 1 radial). 4 n 1 = 3 1 = 2 Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 17 IDEAS CLAVE La cuantización del momento angular en el modelo de Bohr equivale a imponer que la trayectoria circular contenga un número entero de longitudes de onda estacionarias de De Broglie. El principio de incertidumbre de Heisenberg impide conocer con precisión simultánea la posición y el momento lineal del electrón, sustituyendo el concepto clásico de órbita por el de orbital probabilístico.

En una partícula confinada en una caja unidimensional, la energía mínima de confinamiento no puede ser cero y los niveles energéticos se distancian proporcionalmente a . Las funciones de onda atómicas se desglosan en una parte radial , que define la distancia y los nodos esféricos, y una parte angular , que determina la simetría y geometría orbital. La densidad de probabilidad puntual para un orbital 1s es máxima en el núcleo, mientras que la función de distribución radial es cero en y máxima en el radio de Bohr . El número total de nodos de cualquier orbital atómico es , repartido en nodos angulares y nodos radiales. COMPRUEBA LO QUE HAS APRENDIDO 18.

¿Por qué los orbitales con el mismo número cuántico principal n tienen idéntica energía en el átomo de hidrógeno pero no en átomos polielectrónicos? 19. ¿Cuál es la diferencia física entre la función radial y la distribución radial ? Test Rodea la respuesta correcta. Las soluciones están al final. 20. ¿Cuál es el número de nodos angulares y radiales de un orbital 3s? 21. ¿Qué establece el principio de incertidumbre respecto a las órbitas de Bohr?

n2 R(r) Y (θ, Φ) Ψ2 P (r) = 4πr R 2 2 r = 0 a 0 n 1 l n 1 l R(r) P (r) 2 angulares y 0 radiales a) 0 angulares y 3 radiales b) 1 angular y 1 radial c) 0 angulares y 2 radiales d) Valida que el radio orbital es exacto a) Obliga a que el momento angular sea nulo b) Exige que la velocidad orbital sea constante c) Impide definir trayectorias con posición y momento simultáneos d) Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 18 22. ¿Por qué la función de distribución radial P(r) vale cero en el núcleo (r = 0)? 23. ¿Cuántos orbitales degenerados existen en el nivel principal n = 4 de un átomo hidrogenoide?

3 Átomos multielectrónicos y propiedades periódicas AL ACABAR SABRÁS Calcular la carga nuclear efectiva a partir de la constante de apantallamiento. Determinar la configuración electrónica fundamental aplicando Aufbau, Pauli y Hund. Predecir y justificar las variaciones periódicas de radios atómicos e iónicos, energía de ionización y afinidad electrónica. PIÉNSALO ANTES DE LEER 24 ¿Por qué un átomo de sodio pierde su electrón exterior con tanta facilidad comparado con uno de flúor? Átomos polielectrónicos: apantallamiento y carga nuclear efectiva Un átomo polielectrónico contiene dos o más electrones.

A diferencia de las especies hidrogenoides (estudiadas en «Mecánica cuántica y el átomo de hidrógeno»), aquí coexisten dos interacciones electrostáticas simultáneas: la atracción entre cada electrón y el núcleo cargado positivamente, y la repulsión mutua entre los propios electrones. La energía potencial culombiana total de un sistema con dos electrones refleja estas contribuciones opuestas mediante la expresión: donde y corresponden a las distancias de cada electrón al núcleo, mientras que representa la distancia de separación interelectrónica.

Los dos primeros términos estabilizan el sistema disminuyendo su energía, mientras que el término repulsivo positivo eleva la energía global de los orbitales.

Porque el factor geométrico 4πr² se anula a) Por el principio de exclusión de Pauli b) Porque la función de onda se anula c) Porque el potencial nuclear es infinito d) 4 orbitales a) 16 orbitales b) 8 orbitales c) 32 orbitales d) V = 4πε r 0 1 2e2 + 4πε r 0 2 2e2 4πε r 0 12 e2 r 1 r 2 r 12 Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 19 DEFINICIÓN El apantallamiento ( ) es la reducción de la atracción electrostática neta que experimenta un electrón exterior hacia el núcleo a causa de la repulsión de los demás electrones del átomo.

Debido al apantallamiento, cada electrón percibe una carga positiva atenuada denominada carga nuclear efectiva ( ), calculada con la relación canónica: donde es el número atómico real y es la constante de apantallamiento. Por consiguiente, resulta siempre inferior a . La energía asociada a un nivel principal en este esquema aproximado viene dada por: COMPRUEBA 25 ¿Por qué la carga nuclear efectiva que experimenta un electrón exterior es siempre menor que la carga real del núcleo? Penetración orbital y pérdida de degeneración La penetración describe la proximidad media de la densidad electrónica respecto al núcleo atómico.

Los orbitales de tipo penetran en mayor medida hacia las regiones cercanas al núcleo que los , o correspondientes al mismo valor de . Al situarse más cerca de la carga nuclear, los electrones apantallan eficazmente a los orbitales más externos y perciben un valor superior de . Como consecuencia de la penetración diferencial, en los átomos multielectrónicos se rompe la degeneración accidental observada en el hidrógeno. Dentro de una misma capa principal, los orbitales ya no poseen la misma energía, quedando ordenados en sentido creciente según: Un electrón penetra de forma más acusada que uno ; en consecuencia, y, en términos energéticos, .

Del mismo modo, un electrón en un orbital penetra menos y sufre mayor apantallamiento que un electrón del mismo nivel cuántico, lo cual sitúa al subnivel en una cota de energía superior. Únicamente los orbitales pertenecientes a un idéntico subnivel (como los tres orbitales ) se mantienen rigurosamente degenerados. σ Z ef Z = ef Z σ Z σ Z ef Z n E = n n2 Z h ef 2 s p d f n s Z ef s < p < d < f 1s 2s Z (1s) > ef Z (2s) ef E(1s) < E(2s) p s p p , p , p x y z Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 20 Esquema del orden energético de orbitales y cruce entre 4s y 3d.

Regla de Madelung y cruce de niveles ns / (n-1)d La secuencia relativa de llenado energético para orbitales atómicos responde a la regla de Madelung o criterio de : Esta dependencia condiciona la posición energética relativa entre los orbitales y : Para especies con número atómico bajo ( ): la subcapa ( ) se sitúa por debajo en energía que la subcapa ( ), verificándose . Para especies donde (a partir del escandio en la serie de transición): la atracción nuclear incrementada estabiliza notablemente los orbitales internos, provocando que . COMPRUEBA 26 Al comparar los subniveles 3d y 4p, ¿cuál de ellos se llena primero según la regla de (n + l)?

Reglas fundamentales para la configuración electrónica La configuración electrónica especifica la distribución detallada de la totalidad de los electrones de un átomo entre los distintos orbitales disponibles. En el estado fundamental, el átomo adopta la mínima energía posible, alojando preferentemente sus cargas en los orbitales de menor cota energética partiendo del nivel . Para deducir la configuración del estado fundamental se aplican tres directrices cardinales: (n + l) Los subniveles se ordenan en sentido creciente según el valor acumulado de la suma . A menor valor de dicha suma, menor es la energía del orbital.

1 n + l En caso de coincidencia en el resultado de , presenta menor energía aquel subnivel que posea menor número cuántico principal . 2 n + l n ns (n 1)d Z < 20 4s n + l = 4 + 0 = 4 3d n + l = 3 + 2 = 5 E < 4s E 3d Z > 20 E > 4s E 3d 1s Principio de Aufbau (o de construcción): se añaden sucesivamente electrones ocupando los orbitales en estricto orden de energía creciente, con un límite máximo de dos electrones por cada orbital atómico individual. 1 Z Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 21 Cualquier distribución electrónica que no vulnere Pauli pero que altere estas prioridades de mínima energía corresponde a un estado excitado.

Los electrones de valencia corresponden a aquellos localizados en la capa más externa; constituyen las partículas implicadas en la reactividad química y en los procesos de ionización. PROCESO Reglas para construir la configuración fundamental 1 Principio de Aufbau Llenar subniveles en orden es tricto de energía creciente 2 Exclusión de Pauli Máximo dos electrones por orbi tal con espines opuestos 3 Regla de Hund Desaparear electrones con espi nes paralelos en subniveles degenerados La tabla periódica y su organización en bloques Históricamente, J.L. Meyer y D. Mendeléyev (1869) organizaron los elementos según masas atómicas crecientes, observando ciertas redundancias e inconsistencias. H.

Moseley (1913) estableció la ordenación definitiva según el número atómico (Z) creciente, base del sistema periódico actual. Los períodos se numeran siguiendo el valor del número cuántico principal de la capa de valencia. La tabla se estructura en cuatro bloques definidos por la naturaleza del último orbital ocupado: Bloque Configuración externa Rasgos químicos generales Bloque s Metales muy reactivos con baja energía de ionización. La reactividad aumenta hacia la izquierda y hacia abajo.

Bloque p A la izquierda (grupos 13, 14) muestra carácter metálico de menor reactividad que el bloque s; a la derecha predominan no metales y halógenos con alta afinidad electrónica, tendentes a formar aniones. Bloque d Metales de transición con comportamientos fisicoquímicos intermedios entre los bloques s y p. Bloque f Lantánidos y actínidos Elementos de transición interna caracterizados por el progresivo llenado de subniveles f. Principio de exclusión de Pauli (1925): dos electrones en un mismo átomo no pueden compartir idénticos cuatro números cuánticos.

Dado que el número cuántico magnético de espín únicamente adopta los valores y , cada orbital físico admite a lo sumo dos electrones, los cuales deben situarse con sus espines antiparalelos o apareados ( ). 2 m s +1/2 1/2 Regla de máxima multiplicidad de Hund (1925): al completar subcapas degeneradas con más de un orbital disponible, los electrones ocupan orbitales separados manteniendo sus espines paralelos ( ) antes de proceder a su apareamiento. Esta disposición minimiza las repulsiones y proporciona la configuración más estable de menor energía total.

3 n ns ns np ns (n 1)d Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 22 Esquema de la tabla periódica con su división por bloques de llenado. Tendencias periódicas en las propiedades atómicas Las magnitudes atómicas varían de manera continua en la tabla según el balance entre la atracción nuclear mediada por y la distancia determinada por el número cuántico principal . El radio atómico representa la mitad de la separación interatómica entre núcleos contiguos. Se clasifica como radio metálico en redes sólidas, radio covalente en enlaces entre no metales, o radio de van der Waals en gases nobles.

El radio atómico decrece al avanzar de izquierda a derecha a lo largo de un período al incrementarse sin añadir capas nuevas, contrayendo la corteza. En contraste, se expande hacia abajo en los grupos debido a la ocupación sucesiva de niveles superiores más voluminosos. Propiedad periódica Definición termoquímica Evolución en período ( ) Evolución en grupo ( ) Radio atómico Semidistancia internuclear entre átomos adyacentes. Disminuye (crece ) Aumenta (crece ) Radio iónico Dimensión efectiva de un ion dentro de una estructura cristalina.

Disminuye en iones análogos Aumenta (crece ) Z ef n Z ef n Z ef n n Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 23 Propiedad periódica Definición termoquímica Evolución en período ( ) Evolución en grupo ( ) Energía de ionización (EI) Mínima energía para arrancar un electrón en fase gas: . Aumenta (mayor retención) Disminuye (mayor distancia) Afinidad electrónica (AE) Energía desprendida al captar un electrón en fase gas: .

Generalmente aumenta hacia la derecha Tiende a disminuir hacia abajo La segunda energía de ionización ( ), requerida para arrancar un segundo electrón a partir del catión , es siempre superior a la primera ( ), pues se extrae una carga negativa frente a una especie dotada de exceso de atracción nuclear positiva. Tabla con valores periódicos de afinidad electrónica para elementos representativos. Una afinidad electrónica muy positiva indica una pronunciada liberación de energía y gran estabilidad del anión generado. Por el contrario, un registro de AE negativo refleja la necesidad de aportar energía exterior para forzar la fijación del electrón contra las repulsiones del sistema.

X(g) X (g) + + e (g) X(g) + e (g) X (g) EI 2 X (g) + EI 1 Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 24 ERROR FRECUENTE Invertir el tamaño relativo entre cationes y aniones respecto al átomo neutro o en una serie isoelectrónica. Los cationes son siempre más pequeños que el átomo neutro del cual derivan (menor repulsión y mayor atracción por electrón), mientras que los aniones son siempre más voluminosos. En una serie isoelectrónica con igual número de electrones (como , , ), el radio decrece conforme aumenta el número de protones nucleares: . COMPRUEBA 27 ¿Cómo varía la primera energía de ionización al descender por los elementos del grupo 1 y cuál es su causa física?

IDEAS CLAVE La repulsión interelectrónica rompe la degeneración de subniveles dentro de un mismo nivel cuántico, originando el orden energético s < p < d < f. La carga nuclear efectiva se define rigurosamente mediante la expresión , siendo siempre menor que el número atómico real. La configuración electrónica fundamental se construye coordinando el principio de Aufbau, la exclusión de Pauli y la regla de multiplicidad de Hund. El radio atómico e iónico disminuye hacia la derecha a lo largo de un período por aumento de y aumenta hacia abajo por incremento de .

Los cationes presentan radios menores que sus átomos neutros progenitores, mientras que los aniones experimentan una notable expansión por repulsión electrónica. COMPRUEBA LO QUE HAS APRENDIDO 28. ¿Por qué un electrón en un orbital 2s posee menor energía que un electrón en un orbital 2p en un átomo multielectrónico? 29. ¿Cuál es el orden creciente correcto de radio iónico para la serie isoelectrónica formada por , y ? Test Rodea la respuesta correcta. Las soluciones están al final. 30. ¿Qué establece el principio de exclusión de Pauli?

F Na+ Mg2+ r(F ) > r(Na ) > + r(Mg ) 2+ Z = ef Z σ Z ef n Mg2+ Na+ F Los orbitales degenerados se ocupan con espines opuestos a) Dos electrones no comparten cuatro números cuánticos b) Los electrones ocupan primero los orbitales de mayor energía c) El número cuántico magnético solo toma valores enteros positivos d) Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 25 31. ¿Cómo se ordenan los subniveles según la regla de Madelung? 32. ¿Cuál es la causa del decrecimiento del radio atómico a lo largo de un período? 33. ¿Por qué la segunda energía de ionización siempre supera a la primera?

4 Enlace iónico y enlace covalente: Estructuras de Lewis y resonancia AL ACABAR SABRÁS Calcular la energía potencial reticular empleando la ecuación de Born-Meyer. Deducir estructuras de Lewis y asignar cargas formales para moléculas y iones. Jerarquizar la contribución relativa de las formas canónicas en un híbrido de resonancia. Determinar la polaridad de un enlace a partir de valores de electronegatividad y polarizabilidad. PIÉNSALO ANTES DE LEER 34 ¿Por qué un sólido iónico como la sal común se quiebra de golpe al martillarlo en vez de aplanarse como un metal? Los átomos forman uniones químicas para alcanzar un estado de mínima energía potencial y máxima estabilidad.

Cuando dos átomos interaccionan, la energía del conjunto unido resulta inferior a la suma de sus energías por separado.

Por el valor de espín de los electrones a) Por orden decreciente del número cuántico magnético b) Por valor creciente de la suma n + l c) Exclusivamente por el número cuántico principal n d) La reducción del número total de electrones a) El descenso continuo del número de protones b) El aumento paulatino de la carga nuclear efectiva c) La disminución del número cuántico principal n d) Disminuye la constante de acoplamiento espín-órbita a) El catión experimenta un apantallamiento mucho mayor b) Los orbitales internos reducen su penetración nuclear c) El electrón se extrae de un catión positivo d) Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 26 ESQUEMA Esquema global del enlace químico y estructura Naturaleza del enlace iónico y balance electrostático El enlace iónico se produce por atracción electrostática entre iones de carga opuesta derivados de elementos con marcada diferencia de electronegatividad.

En una red cristalina existen simultáneamente fuerzas atractivas entre iones de signo contrario y fuerzas repulsivas entre nubes electrónicas del mismo signo. Para ilustrar el balance energético global, la formación de cloruro de sodio gaseoso a partir de sus átomos neutros requiere invertir energía de ionización en el metal (véase «Átomos multielectrónicos y propiedades periódicas»), compensada en parte por la afinidad electrónica del no metal.

Sin embargo, la fuerza motriz definitiva es la gran liberación energética que ocurre cuando los iones gaseosos condensan formando la red cristalina sólida: Enlace químico Búsqueda de mínima energía Enlace iónico Atracción electrostática y redes Red cristalina Ecuación de Born- Meyer y entalpía de red Enlace covalente Compartición de pares electrónicos Estructuras de Lewis Regla del octeto y cargas formales Resonancia Híbrido ponderado y deslocalización Polaridad de enlace Electronegatividad y momentos dipolares Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 27 Esquema del balance energético en la formación del cloruro de sodio.

Entre dos iones aislados, el potencial electrostático simple viene dado por la expresión coulómbica: Donde y representan las cargas de los iones, es la carga elemental del electrón, es la distancia internuclear y el factor describe la permitividad del vacío. En un cristal tridimensional, la interacción total suma infinitas atracciones y repulsiones ponderadas por la geometría del empaquetamiento. Esta energía potencial se modeliza mediante la ecuación de Born- Meyer: En esta formulación, es la constante de Avogadro, es la constante geométrica de Madelung y representa el radio de repulsión característico del solapamiento electrónico de capas cerradas, fijado en 34,5 .

El signo negativo indica que la atracción estabiliza la red frente a los iones infinitamente separados. DEFINICIÓN La entalpía de red ( ) o energía reticular cuantifica la energía desprendida al condensar iones gaseosos infinitamente separados para formar un mol de compuesto iónico sólido a temperatura y presión estándar.

E = p,AB 4πε d 0 z z e A B 2 z A z B e d 4πε 0 1 E = p 1 A 4πε d 0 N z z e A A B 2 ( d d ) N A A d ± ΔH red Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 28 Una alta energía reticular confiere propiedades mecánicas y térmicas características a los sólidos iónicos: Elevado punto de fusión: se precisa un aporte térmico muy alto para vencer las intensas atracciones culombianas y desmoronar la red cristalina hacia la fase líquida. Fragilidad mecánica: un impacto mecánico desplaza capas adyacentes del cristal, enfrentando iones del mismo signo. Las intensas repulsiones electrostáticas resultantes fracturan el material de forma neta.

COMPRUEBA 35 ¿Por qué un cristal de fluoruro de litio se fractura limpiamente ante un golpe seco en lugar de deformarse plásticamente? Configuración electrónica de iones y símbolos de Lewis Los elementos tienden a ganar o perder electrones de valencia hasta alcanzar configuraciones estables de capa cerrada, emulando la estructura de un gas noble: Metales del bloque s: ceden la totalidad de sus electrones periféricos formando cationes isoelectrónicos con el gas noble anterior. Metales del bloque p: pierden electrones de los subniveles p y s. Los electrones d subyacentes presentan fuerte atracción nuclear y no suelen cederse.

Metales del bloque d: pierden preferentemente los electrones ns y, posteriormente, un número variable de electrones (n-1)d. No metales (bloque p): ganan electrones hasta completar el octeto en su capa externa, generando aniones estables. Para describir estas transferencias, Lewis ideó los símbolos de Lewis, donde los electrones de valencia se dibujan como puntos o pares alrededor del símbolo químico. Al representar un compuesto iónico, el catión metálico se escribe sin puntos periféricos y con su carga positiva entre corchetes o como superíndice, mientras que el anión no metálico muestra ocho electrones rodeados por corchetes con su carga negativa global.

Fundamentos del enlace covalente y regla del octeto Propuesto por G. N. Lewis en 1916, el enlace covalente se basa en la compartición de uno o más pares de electrones entre dos átomos, predominantemente no metálicos. Al compartir electrones, cada núcleo adquiere la configuración de gas noble. Esta tendencia constituye la regla del octeto (ocho electrones de valencia en la capa exterior). Los elementos del primer período completan un dueto electrónico, los del segundo período se limitan estrictamente a un máximo de ocho electrones, y los elementos a partir del tercer período pueden expandir su capa.

El orden de enlace corresponde al número de pares de electrones compartidos entre dos átomos contiguos: Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 29 Diagrama de estructuras de Lewis mostrando órdenes de enlace simple, doble y triple. Un enlace simple comparte un par; un doble enlace comparte dos pares; y un triple enlace comparte tres pares electrónicos.

Algoritmo de construcción de estructuras de Lewis y carga formal La deducción sistemática de la estructura de Lewis sigue una secuencia ordenada de operaciones: PROCESO Algoritmo de deducción de estructuras de Lewis Para determinar la disposición atómica en moléculas con hidrógeno, se coloca como átomo central al elemento con menor energía de ionización, organizando los demás átomos simétricamente en torno a él.

Para evaluar la validez de la distribución electrónica resultante se calcula la carga formal (CF) de cada centro atómico: Donde es el número de electrones de valencia del átomo neutro libre, es el número de electrones solitarios (no enlazantes) asignados exclusivamente a dicho átomo, y es la cantidad de electrones compartidos en enlaces adyacentes.

Electrones de valencia Sumar los electrones de valencia y ajustar cargas 1 Esqueleto molecular Unir átomos centrales y terminales mediante enlaces simples 2 Completar octetos periféricos Distribuir pares no enlazantes en los átomos terminales 3 Asignar al centro Ubicar electrones remanentes sobre el átomo central 4 Cálculo de cargas formales Evaluar octetos del centro y formar enlaces múltiples 5 CF = V L + ( 2 S ) V L S Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 30 ERROR FRECUENTE Confundir el número de pares no enlazantes con el número total de electrones en la fórmula de carga formal.

Cada par solitario contiene 2 electrones; si un átomo de oxígeno tiene dos pares no compartidos, , nunca 2. En el caso de los oxoácidos, la pauta estándar une los átomos de hidrógeno ácidos directamente a átomos de oxígeno, los cuales a su vez se enlazan al elemento no metálico central (como en el ácido sulfúrico o el ácido fosfórico). Constituyen excepciones a este esquema el ácido fosforoso ( ) y el ácido hipofosforoso ( ), donde uno o dos hidrógenos se hallan directamente enlazados al átomo de fósforo central. COMPRUEBA 36 ¿Cuál es la carga formal del nitrógeno en el catión amonio (NH )?

Excepciones a la regla del octeto Existen diversas familias de especies químicas que no satisfacen la regla del octeto convencional: Tipo de excepción Descripción molecular Ejemplos representativos Radicales y birradicales Moléculas con un número impar de electrones de valencia o espines desapareados en su estado fundamental. Radical metilo ( ), dioxígeno ( ) Octetos incompletos Átomos centrales que se estabilizan con menos de ocho electrones (típico del grupo 13). Tienden a formar aductos o dímeros para completar el octeto. (forma el aducto ), (dimeriza a ) Octetos expandidos Elementos a partir del tercer período que alojan más de 8 electrones periféricos.

(frente a ), (frente a ) Resonancia química y criterios de contribución Cuando una única fórmula de Lewis no describe fielmente el comportamiento de una molécula o ion poliatómico, la especie se formula como un híbrido de resonancia. La resonancia química combina dos o más estructuras que poseen idéntica conectividad atómica en el espacio pero diferente distribución de sus electrones de valencia y cargas formales. PARA RECORDARLO La resonancia no consiste en un equilibrio químico oscilante entre moléculas individuales.

La molécula real posee una estructura estática única correspondiente al promedio ponderado de todas sus formas resonantes contribuyentes, lo que confiere una estabilidad energética adicional. Las formas canónicas no aportan por igual a la descripción del híbrido.

Se aplican tres criterios fundamentales para jerarquizar su contribución relativa: L L = 4 H PO 3 3 H PO 3 2 CH 3 O 2 BF 3 NH BF 3 3 AlCl 3 Al Cl 2 6 PCl 5 PCl 3 SF 4 H S 2 Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 31 Polaridad del enlace, momento dipolar y polarizabilidad En un enlace covalente heteronuclear, los electrones compartidos no se distribuyen equitativamente debido a diferencias de electronegatividad ( ), definida por Linus Pauling como la capacidad relativa de un átomo en una molécula para atraer densidad electrónica hacia sí.

Pauling formuló su escala a partir de las energías de disociación de enlace ( , en eV): Alternativamente, Robert Mulliken definió la electronegatividad absoluta mediante el promedio de la energía de ionización ( ) y la afinidad electrónica ( ) del elemento neutro: Como criterio orientativo, si predomina el carácter iónico, mientras que si domina el enlace covalente. La asimetría en el reparto de carga origina cargas parciales ( y ) y genera un momento dipolar ( ). Se mide en debyes (D), donde un dipolo de cargas unitarias separadas 100 pm equivale a 4,80 D (para la molécula de HCl, ). Por otro lado, la nube de electrones puede deformarse ante campos eléctricos locales.

La polarizabilidad mide la facilidad con la que una distribución electrónica se distorsiona: Poder polarizante del catión: resulta mayor cuanto menor sea su radio iónico y mayor su carga positiva neta. Polarizabilidad del anión: aumenta notablemente conforme crece el volumen de su radio aniónico. La combinación de un catión fuertemente polarizante con un anión muy polarizable introduce un marcado carácter covalente en enlaces formalmente iónicos. COMPRUEBA 37 ¿Qué anión presentará mayor polarizabilidad: F o I ?

Parámetros del enlace químico: energía y longitud La energía de disociación ( ) es la energía necesaria para fragmentar homolíticamente un enlace químico entre dos átomos en fase gaseosa: Número máximo de octetos completos: las configuraciones donde el mayor número de átomos satisface la regla del octeto aportan con mayor peso. 1 Distribución coherente de electronegatividad: las cargas formales negativas deben residir preferentemente sobre los átomos de mayor electronegatividad, y las positivas sobre los más electropositivos.

2 Mínima separación de cargas: las estructuras neutras o con menores magnitudes de carga formal separada presentan mayor estabilidad que aquellas con dispersión excesiva de cargas opuestas contiguas. 3 χ D χ A χ = B 0,102 D(A B) (D(A A) + D(B B)) [ 2 1 ] 1/2 I E AE χ = A (I + 2 1 E ) AE χ A χ > B 2 χ A χ < B 1,5 δ+ δ μ 1,602 × 10 C 19 μ = HCl 1,1 D D Química Básica I: De la Estructura Atómica a la Cinética 32 Gráfica de energía potencial en función de la distancia internuclear molecular.

En una curva de energía potencial frente a la distancia internuclear, la profundidad del pozo respecto al nivel cero corresponde a , mientras que la posición internuclear del mínimo define la longitud de enlace ( ). La fuerza y longitud de un enlace están determinadas por: Multiplicidad de enlace: los enlaces triples son más energéticos y cortos que los dobles y simples ( ). No obstante, un enlace múltiple no equivale a la suma exacta de simples ( y ). Resonancia: redistribuye el carácter de enlace múltiple; fortalece y acorta los enlaces simples a la par que atenúa los dobles. Pares solitarios contiguos: su repulsión electrónica…