Potencials Termodinàmics i Relacions de Maxwell

I 0 flashcards i 1 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS FISICOQUÍMICA I Grau en Farmàcia Universitat de Barcelona AprenAI 2026-2027 Apunts de Fisicoquímica I sobre potencials termodinàmics (U, H, A, G), formes diferencials, derivades parcials i deducció de les relacions de Maxwell. APREN.AI Índex 1 Potencials termodinàmics i relacions de Maxwell Interrelació entre els potencials Formes diferencials i derivades parcials Les relacions de Maxwell Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions. Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important.

Potencials Termodinàmics i Relacions de Maxwell 1 1 Potencials termodinàmics i relacions de Maxwell EN ACABAR SABRÀS Relacionar algebraicament els quatre potencials termodinàmics fonamentals (U, H, A, G) Identificar les variables independents pròpies de cada funció termodinàmica Deduir les relacions de Maxwell aplicant la igualtat de derivades parcials creuades PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Com podem conèixer el canvi d'entropia d'un sistema al variar la pressió si l'entropia no es pot mesurar directament al laboratori?

En termodinàmica, l'estat d'un sistema i la seva capacitat d'intercanvi energètic es descriuen mitjançant quatre funcions fonamentals conegudes com a potencials termodinàmics: l'energia interna ( ), l'entalpia ( ), l'energia lliure de Helmholtz ( ) i l'energia lliure de Gibbs ( ). DEFINICIÓ Els potencials termodinàmics són magnituds d'estat a partir de les quals es poden obtenir totes les propietats d'un sistema mitjançant derivació respecte a les seves variables naturals.

Interrelació entre els potencials Les definicions integrades relacionen els potencials a partir de transformacions que sumen o resten els productes conjugats i : H = U + PV: afegeix el terme de treball de pressió-volum a l'energia interna. A = U - TS: resta la calor no aprofitable a temperatura constant de l'energia interna. G = H - TS: equival també a , combinant ambdues transformacions. ESQUEMA Connexions entre els potencials termodinàmics PER RECORDAR-HO Per passar d'esquerra a dreta en el requadre de potencials es resta ( , ). Per baixar en vertical se suma ( , ).

U H A G P V TS A + P V Energia interna (U) Potencial base de partida Entalpia (H) Suma el terme +PV a U Gibbs (G) Resta -TS a H o suma +PV a A Helmholtz (A) Resta el terme -TS a U TS U A H G P V U H A G Potencials Termodinàmics i Relacions de Maxwell 2 Formes diferencials i derivades parcials Cada potencial presenta una equació fonamental en forma diferencial que en determina les variables independents naturals: Potencial Forma diferencial Variables naturals Derivades parcials Relació de Maxwell COMPROVA-HO 2 Quina magnitud s'obté en derivar parcialment l'energia lliure de Gibbs respecte a la pressió a temperatura constant?

Les relacions de Maxwell Atès que les funcions d'estat tenen diferencials exactes, l'ordre en les segones derivades creuades no altera el resultat segons el teorema de Schwarz. Igualant aquestes derivades creuades a partir de les derivades primeres de cada potencial diferencial, s'obtenen les relacions de Maxwell: A partir de : A partir de : A partir de : A partir de : ERROR FREQÜENT Oblidar els signes negatius procedents de les diferencials. Fixa't que els termes que contenen derivades respecte a o associades a l'entropia i la pressió porten signe negatiu quan provenen de o .

COMPROVA-HO 3 A quina derivada parcial equival la variació d'entropia respecte al volum a temperatura constant segons Maxwell?

U dU = TdS P dV S, V = ( S U )V T = ( V U )S P = ( V T )S ( S P )V H dH = TdS + V dP S, P = ( S H )P T = ( P H )S V = ( P T )S ( S V )P G dG = SdT + V dP T, P = ( T G )P S = ( P G )T V = ( P S )T ( T V )P A dA = SdT P dV T, V = ( T A )V S = ( V A )T P = ( V S )T ( T P )V dU = ( V T )S ( S P )V dH = ( P T )S ( S V )P dG = ( P S )T ( T V )P dA = ( V S )T ( T P )V T V SdT P dV Potencials Termodinàmics i Relacions de Maxwell 3 IDEES CLAU Els quatre potencials termodinàmics bàsics són l'energia interna ( ), l'entalpia ( ), l'energia de Helmholtz ( ) i l'energia de Gibbs ( ).

Les variables naturals de cada potencial s'identifiquen directament a través dels diferencials de la seva equació fonamental. Les derivades primeres dels potencials proporcionen variables d'estat com la temperatura, la pressió, el volum o l'entropia. Les relacions de Maxwell sorgeixen de la igualtat de les derivades creuades segones gràcies al caràcter de diferencial exacta de cada potencial. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 4. Quines són les variables naturals de l'energia lliure de Gibbs ( ) i de l'energia de Helmholtz ( )? 5. Com es defineix l'entalpia ( ) a partir de l'energia interna ( )? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 6.

Quina és la diferencial fonamental de l'energia de Gibbs (dG)? 7. Quines són les variables independents de l'energia interna (U)? 8. A partir de quina relació es defineix l'energia de Helmholtz (A)? 9. Segons les relacions de Maxwell procedents de dG, a què equival - ? U H A G G A H U -SdT - PdV a) TdS - PdV b) -SdT + VdP c) TdS + VdP d) S i V a) T i P b) S i P c) T i V d) A = H - TS a) A = H + PV b) A = U + PV c) A = U - TS d) ( S/ P ) T a) ( V / T) P b) ( P / S)V - c) ( P / T) V - d) ( V / T) P Potencials Termodinàmics i Relacions de Maxwell 4 Solucions de les preguntes de repàs 1.

Utilitzant les relacions de Maxwell, que permeten calcular variacions d'entropia mitjançant magnituds fàcilment mesurables com el volum i la temperatura. 2. S'obté el volum ( ), ja que el terme diferencial corresponent a la pressió en l'expressió de és . 3. Equival a la variació de la pressió respecte a la temperatura a volum constant: . 4. Les variables naturals de són i , mentre que les de són i . 5. Es defineix sumant a l'energia interna el producte de la pressió pel volum: . 6. c) -SdT + VdP. La forma diferencial de dG conté els termes en temperatura i pressió: dG = -SdT + VdP. 7. a) S i V. Com que dU = TdS - PdV, les seves variables naturals són l'entropia (S) i el volum (V). 8.

d) A = U - TS. L'energia de Helmholtz resta a l'energia interna el producte de la temperatura per l'entropia. 9. a) . La derivada creuada respecte a P de (-S) és igual a la derivada respecte a T de V a pressió constant. V dG V dP = ( V S )T ( T P )V G T P A T V H = U + P V ( V / T) P Potencials Termodinàmics i Relacions de Maxwell 5