Equilibri de fases: regla de Gibbs i Clapeyron

I 0 flashcards i 2 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS FISICOQUÍMICA I Grau en Farmàcia Universitat de Barcelona AprenAI 2026-2027 Apunts d'equilibri de fases per a Fisicoquímica: regla de les fases de Gibbs, diagrames P-T i deducció de les equacions de Clapeyron i Clausius-Clapeyron. APREN.AI Índex 1 Regla de les fases de Gibbs i equilibri entre fases Criteri d'equilibri i potencial químic Formulació de la regla de les fases Aplicació a sistemes monocomponents ( ) 2 Diagrames de fases monocomponents i equació de Clapeyron Diagrama de fases de l'aigua i característiques tèrmiques L'equació de Clapeyron Aproximació de Clausius-Clapeyron per a fases vapor Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions.

Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important. C = 1 Equilibri de fases: regla de Gibbs i Clapeyron 1 1 Regla de les fases de Gibbs i equilibri entre fases EN ACABAR SABRÀS Calcular els graus de llibertat d'un sistema utilitzant la regla de les fases de Gibbs. Relacionar la condició d'equilibri de fases amb la igualtat de potencials químics. Interpretar la variància termodinàmica en zones, línies i punts singulars d'un sistema monocomponent. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què cal indicar tant la temperatura com la pressió per definir l'aigua líquida, però només una d'elles si està bullint?

Criteri d'equilibri i potencial químic La condició fonamental d'equilibri de matèria entre dues fases requereix la igualtat dels potencials químics de la substància en cadascuna d'elles. Si considerem una fase líquida i una fase vapor en contacte: Si , el sistema es troba en equilibri termodinàmic de fases. Si , es produeix una transferència espontània cap a la fase gasosa: el material passarà a fase vapor. DEFINICIÓ El potencial químic ( ) és la mesura de la tendència d'una substància a escapar o transformar-se d'una fase cap a una altra sota determinades condicions de pressió i temperatura.

Formulació de la regla de les fases La regla de les fases de Gibbs determina el nombre màxim de variables intensives que podem modificar arbitràriament sense alterar el nombre de fases coexistents en equilibri: En aquesta expressió: L: graus de llibertat o variància del sistema (composició mínima i variables intensives necessàries). C: components químicament independents. F: fases presents (parts homogènies amb idèntiques propietats intensives).

Aplicació a sistemes monocomponents ( ) Per a una substància pura, el nombre de variables independents depèn estrictament de quantes fases coexisteixen en equilibri: μ(l) = μ(g) μ(l) > μ(g) μ L = C F + 2 C = 1 Equilibri de fases: regla de Gibbs i Clapeyron 2 Fases en equilibri ( ) Graus de llibertat ( ) Descripció del sistema Variables a fixar 1 Bivariant (zona homogènia) Cal indicar tant com 2 Monovariant (línia de canvi de fase) Basta indicar o 3 Invariant (punt triple) Punt fix: no cal cap dada COMPROVA-HO 2 Quants graus de llibertat té una substància pura al punt crític on coexisteixen líquid i vapor en el límit de la corba d'ebullició?

ERROR FREQÜENT Confondre el nombre de fases ( ) amb els graus de llibertat ( ). Com més fases coexisteixen en equilibri, menor és el nombre de variables intensives independents que es poden triar lliurement. ESQUEMA Variància segons la regla de Gibbs (C = 1) IDEES CLAU L'equilibri de fases exigeix la igualtat de potencials químics: . La regla de Gibbs és . En sistemes purs ( ), el punt triple és invariant ( ) i la coexistència de dues fases és monovariant ( ).

F L L = 1 1 + 2 = 2 P T L = 1 2 + 2 = 1 P T L = 1 3 + 2 = 0 F L Una fase (F = 1) L = 2, fixar P i T Dues fases (F = 2) L = 1, fixar P o T Tres fases (F = 3) L = 0, punt triple invariant μ(l) = μ(g) L = C F + 2 C = 1 L = 0 L = 1 Equilibri de fases: regla de Gibbs i Clapeyron 3 COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 3. Què succeeix físicament quan el potencial químic del líquid és estrictament superior al del gas? 4. Per a un sistema monocomponent amb una única fase present, quantes variables s'han d'especificar per fixar el seu estat? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 5. Segons la regla de Gibbs per a C = 1, si tenim tres fases en equilibri, quants graus de llibertat tenim? 6.

Si per a una substància purament líquida i en contacte amb el seu vapor es dona que μ(l) > μ(g): 7. Quina condició defineix una corba de coexistència líquid-vapor en un diagrama monocomponent? 8. Què representa la variable F a l'equació L = C - F + 2?

3 a) 1 b) 0 c) 2 d) Hi ha equilibri termodinàmic perfecte a) El vapor condensa espontàniament a líquid b) El líquid s'evapora espontàniament a gas c) La pressió disminueix indefinidament d) Sistema monovariant amb L = 1 a) Sistema sense variables termodinàmiques b) Punt invariant amb L = 0 c) Sistema bivariant amb L = 2 d) Fracció molar dels reactius a) Nombre de forces intermoleculars b) Temperatura final d'equilibri c) Nombre de fases físicament distingibles d) Equilibri de fases: regla de Gibbs i Clapeyron 4 2 Diagrames de fases monocomponents i equació de Clapeyron EN ACABAR SABRÀS Distingir els punts singulars (triple i crític) i les línies de coexistència d'un diagrama P-T.

Aplicar l'equació de Clapeyron a equilibris sòlid-líquid i transicions sòlid-sòlid. Deduir i utilitzar l'equació de Clausius-Clapeyron per calcular pressions de vapor o entalpies de vaporització. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 9 Per què l'aigua bull a una temperatura inferior si pugem a dalt d'una muntanya alta? Diagrama de fases de l'aigua i característiques tèrmiques En els canvis d'estat d'una substància pura, la calor subministrada o extreta no altera la temperatura del sistema: T = 0 durant tota la transició a pressió constant. Les variacions entàlpiques dels processos directes i inversos són oposades: Gràfica del diagrama de fases P-T de l'aigua pura.

El diagrama de fases de l'aigua presenta valors clau com el punt triple a , el punt d'ebullició normal a , i el punt crític a . Δ ΔH = fus ΔH solidificacio ˊ ΔH = vap ΔH condensacio ˊ ΔH = sub ΔH sublimaci inversa o ˊ 0,01 C i 0,00603 atm 100,0 C i 1,00 atm 374 C i 218 atm Equilibri de fases: regla de Gibbs i Clapeyron 5 Gràfica de la corba d'escalfament mostrant els altiplans isotèrmics.

L'equació de Clapeyron Per a un canvi de fase reversible qualsevol, la variació de la pressió d'equilibri amb la temperatura ve donada per l'equació de Clapeyron: Aquesta expressió permet descriure el pendent de les corbes de coexistència segons el tipus d'equilibri: Equilibri sòlid-líquid: Com que i habitualment és positiu i molt petit, el quocient , donant lloc a línies pràcticament verticals. Equilibri sòlid-sòlid: Governa el polimorfisme de compostos o l'al·lotropia quan es tracta d'un element pur, regit per . COMPROVA-HO 10 Què indica que el pendent dP/dT de la fusió sigui positiu i molt elevat?

Aproximació de Clausius-Clapeyron per a fases vapor Quan intervé una fase gasosa (líquid-vapor o sòlid-vapor), s'introdueixen tres hipòtesis fonamentals: Substituint aquestes condicions a l'equació de Clapeyron s'arriba a les formes diferencial i integrada de Clausius-Clapeyron: Integrant entre dos estats de temperatura i pressió suposant l'entalpia constant: = dT dP = ΔV m ΔS m = ΔV ΔS = TΔV m ΔH m TΔV ΔH Δ H > fus 0 Δ V fus s positiu i elevat dT dP e ˊ = dT dP TΔV Δ H trs El volum molar de la fase condensada és menyspreable respecte al del gas: , de manera que . 1 V (condensat) m 0 ΔV m V (gas) m La fase vapor es comporta com un gas ideal: .

2 V (gas) = m P RT El vapor es troba en continu equilibri termodinàmic amb la fase condensada. 3 dT dlnP RT2 Δ H vap m d(1/T) dlnP R Δ H vap m ln ( P 1 P 2 ) R Δ H vap m ( T 1 1 T 2 1 ) Equilibri de fases: regla de Gibbs i Clapeyron 6 Aquesta mateixa deducció s'aplica de forma idèntica a la transició sòlid-vapor emprant l'entalpia de sublimació ( ). ERROR FREQÜENT Oblidar el canvi d'ordre a la resta a la forma integrada de Clausius-Clapeyron o confondre la representació gràfica: si es representa enfront de , el pendent de la recta és negatiu i val exactament .

PROCÉS Aproximacions cap a Clausius-Clapeyron 1 Equació de Clapeyron dP/dT = ΔH / (T·ΔV) 2 Negligència de volum V(condensat) 0, ΔV V(gas) 3 Gas ideal V(gas) = RT / P 4 Clausius- Clapeyron d ln P / dT = ΔH / (R·T²) IDEES CLAU Durant un canvi d'estat a pressió constant, . L'equació de Clapeyron exacta és . A la fusió habitual, com que és petit i positiu, resulta molt elevat. L'equació de Clausius-Clapeyron aproxima el vapor a gas ideal i negligeix el volum condensat, obtenint una relació lineal entre i . COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 11. Quines dues hipòtesis sobre els volums es fan per passar de l'equació de Clapeyron a la de Clausius-Clapeyron? 12.

Com s'obté experimentalment l'entalpia de vaporització a partir d'un gràfic lineal? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 13. Quina és la relació entre d ln P i d(1/T) a l'aproximació de Clausius-Clapeyron? 14. Per què el pendent dP/dT de la línia sòlid-líquid acostuma a ser molt pronunciat i elevat?

Δ H sub m (1/T 1 1/T ) 2 lnP 1/T ΔH /R m ΔT = 0 = dT dP TΔV ΔH Δ V fus dT dP lnP 1/T d ln P / d(1/T) -R / ΔvapHm a) d ln P / d(1/T) ΔvapHm / R b) d ln P / d(1/T) ΔvapHm / (R T) c) d ln P / d(1/T) -ΔvapHm / R d) Perquè el canvi de volum és gran a) Perquè el sòlid sempre és un gas ideal b) Perquè l'entalpia de fusió és nul·la c) Perquè el canvi de volum és petit d) Equilibri de fases: regla de Gibbs i Clapeyron 7 15. En un canvi de fase reversible a pressió constant, quin valor pren la variació de temperatura? 16. Com s'anomena la transició entre dues fases sòlides diferents en un element pur?

ΔT = 0 a) ΔT < 0 b) ΔT > 0 c) ΔT = ΔH / R d) Polimorfisme o al·lotropia a) Fusió incongruent b) Sublimació retrògrada c) Condensació crítica d) Equilibri de fases: regla de Gibbs i Clapeyron 8 Solucions de les preguntes de repàs 1. Perquè quan coexisteixen dues fases en equilibri es perd un grau de llibertat segons la regla de Gibbs, lligant unívocament la pressió a la temperatura. 2. Té L = 1 al llarg de la corba de coexistència de dues fases (F = 2), mentre que en el punt crític concret la temperatura i la pressió estan completament determinades (L = 0 com a estat fix). 3.

La matèria experimenta una transició de fase espontània cap a l'estat gasós fins a assolir un nou equilibri o consumir el líquid. 4. S'han d'especificar dues variables intensives independents, que habitualment són la temperatura i la pressió (L = 2). 5. c) 0. Aplicant L = C - F + 2 amb C = 1 i F = 3 s'obté L = 0, el qual correspon al punt triple. 6. c) El líquid s'evapora espontàniament a gas. La matèria flueix espontàniament de la fase amb potencial químic més alt a la fase amb potencial més baix. 7. a) Sistema monovariant amb L = 1. En una corba coexisteixen dues fases (F = 2), de manera que per a C = 1 resulta L = 1. 8. d) Nombre de fases físicament distingibles.

La variable F representa el nombre de fases homogènies amb les mateixes propietats intensives. 9. Perquè a major altitud la pressió atmosfèrica és menor, i segons Clapeyron una disminució de pressió redueix la temperatura d'ebullició del líquid. 10. Indica que cal aplicar grans increments de pressió per produir variacions molt petites en la temperatura de fusió de la substància. 11. Es menysprea el volum de la fase condensada davant del vapor (V(condensat) 0) i es considera que el vapor segueix la llei dels gasos ideals. 12. Representant ln P enfront de 1/T; el pendent de la recta resultant equival a -ΔvapHm / R. 13. d) d ln P / d(1/T) -ΔvapHm / R.

La derivada de ln P respecte a 1/T té com a pendent exacte el valor negatiu de l'entalpia dividida per R. 14. d) Perquè el canvi de volum és petit. En estar dividit per un canvi de volum (ΔfusV) extremadament petit, el quocient dP/dT assoleix un valor molt elevat. 15. a) ΔT = 0. Durant la coexistència de dues fases en transició a pressió fixa, la temperatura roman constant (ΔT = 0). 16. a) Polimorfisme o al·lotropia. El canvi entre estructures sòlides d'un mateix compost és polimorfisme, i en elements purs rep el nom d'al·lotropia. Equilibri de fases: regla de Gibbs i Clapeyron 9