Energia de Gibbs i equilibri de fases - Fisicoquímica I

I 0 flashcards i 2 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS FISICOQUÍMICA I Grau en Farmàcia Universitat de Barcelona AprenAI 2026-2027 Apunts de Fisicoquímica I (UB): criteris d'espontaneïtat amb ΔG, dependència amb T i P, equació de Gibbs-Helmholtz i equilibri material entre fases.

APREN.AI Índex 1 Energia de Gibbs: definició, criteris d'espontaneïtat i dependència amb T i P Naturalesa de l'energia de Gibbs i criteris d'espontaneïtat Efecte de l'entalpia, l'entropia i la temperatura Relacions fonamentals i dependència amb P i T 2 Potencial químic i equilibri de fases Sistemes homogenis, heterogenis i fases Definició del potencial químic Equació fonamental per a sistemes oberts Condició d'equilibri entre fases 3 Formulari Criteris d'espontaneïtat i energia de Gibbs Relacions fonamentals i dependència amb P i T Potencial químic i equilibri de fases Errors típics Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions.

Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important. Energia de Gibbs i equilibri de fases - Fisicoquímica I 1 1 Energia de Gibbs: definició, criteris d'espontaneïtat i dependència amb T i P EN ACABAR SABRÀS Identificar el criteri d'espontaneïtat i equilibri mitjançant l'energia de Gibbs. Predir l'espontaneïtat segons els signes de l'entalpia i l'entropia. Analitzar la dependència funcional de l'energia de Gibbs amb la pressió i la temperatura. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Com sabem cap a on evoluciona una mescla química sense haver de mesurar la calor cedida a l'entorn?

Naturalesa de l'energia de Gibbs i criteris d'espontaneïtat L'energia de Gibbs ( ) mesura la quantitat màxima de treball útil que pot produir un sistema a pressió i temperatura constants. Com a propietat termodinàmica, és una funció d'estat extensiva i s'expressa en joules (J) segons el Sistema Internacional.

DEFINICIÓ L'energia de Gibbs es defineix a partir de l'entalpia ( ), la temperatura absoluta ( ) i l'entropia ( ) mitjançant l'expressió fonamental: En un sistema tancat sotmès a pressió ( ) i temperatura ( ) invariants, amb equilibri tèrmic i mecànic amb el medi exterior, el sentit de qualsevol canvi ve donat pel signe de la variació d'energia de Gibbs ( ): Procés espontani o irreversible: (l'energia lliure del sistema disminueix fins a un mínim). Estat d'equilibri o procés reversible: (el sistema assoleix el mínim absolut de la corba d'energia lliure). Procés no espontani o impossible: (no té lloc de forma natural cap a estats de major energia lliure).

G H T S G = H T S P T ΔG dG < 0 dG = 0 dG > 0 Energia de Gibbs i equilibri de fases - Fisicoquímica I 2 Gràfica de l'energia de Gibbs i la seva evolució cap al mínim d'equilibri. Com es visualitza a la gràfica anterior, qualsevol procés a pressió i temperatura constants evoluciona de forma espontània cap al valor mínim d' , on s'estableix l'estat d'equilibri estable. Efecte de l'entalpia, l'entropia i la temperatura En una transformació química o física, tant l'entalpia com l'entropia determinen si el procés és favorable segons els seus signes relatius: Un valor d'entalpia negatiu (procés exotèrmic) afavoreix l'espontaneïtat. Un valor d'entropia positiu afavoreix l'espontaneïtat.

Variació d'entalpia ( ) Variació d'entropia ( ) Comportament i efecte de la temperatura Negatiu ( ) Positiu ( ) Sempre espontani a qualsevol temperatura. Positiu ( ) Negatiu ( ) No reacciona mai (no espontani a cap temperatura). Positiu ( ) Positiu ( ) Un augment de temperatura afavoreix la reacció. Negatiu ( ) Negatiu ( ) Un augment de temperatura empitjora l'espontaneïtat. COMPROVA-HO 2 Quina condició necessita una reacció endotèrmica per esdevenir espontània?

Relacions fonamentals i dependència amb P i T Les equacions fonamentals de la termodinàmica per a sistemes tancats d'un sol component relacionen l'energia interna ( ), l'entalpia ( ) i l'energia de Gibbs ( ): G dH dS dH < 0 dS > 0 dH > 0 dS < 0 dH > 0 dS > 0 dH < 0 dS < 0 U H G dU = T dS P dV Energia de Gibbs i equilibri de fases - Fisicoquímica I 3 A partir de la diferencial total de , s'obtenen les dependències funcionals de l'energia de Gibbs respecte a les dues variables principals: Dependència amb la temperatura: Com que l'entropia absoluta és sempre positiva ( ), el pendent és sempre negatiu. Per tant, en augmentar la temperatura, l'energia de Gibbs sempre disminueix.

Aquesta caiguda és molt més pronunciada en els gasos a causa de la seva gran entropia, moderada en líquids i menor en sòlids. Gràfica de la disminució d'energia de Gibbs en funció de la temperatura. Dependència amb la pressió: Com que el volum d'una substància és sempre positiu ( ), un increment de pressió provoca sempre un augment de l'energia de Gibbs. En la fase gasosa l'augment és molt més ràpid a causa del seu gran volum molar i de la feblesa de les seves interaccions intermoleculars.

dH = T dS + V dP dG = V dP S dT G(T, P ) = dT dG P S , = dT d( dG) P dS S > 0 S = dP dG T V V > 0 Energia de Gibbs i equilibri de fases - Fisicoquímica I 4 Gràfica de l'augment d'energia de Gibbs segons la pressió per fases. EQUACIÓ DE GIBBS-HELMHOLTZ La dependència tèrmica del quocient entre la variació de Gibbs i la temperatura s'expressa de forma diferencial i integrada: ERROR FREQÜENT Un error habitual és oblidar el signe negatiu en la derivada respecte a la temperatura. Cal recordar sempre que , la qual cosa implica que la corba de davant de té pendent descendent, mai ascendent.

CAUSES I CONSEQÜÈNCIES Entalpia negativa Alliberament de calor que afavoreix l'espontaneïtat Entropia positiva Increment del desordre molecular intern Espontaneïtat i factors termodinàmics a P i T constants Variació negativa d'energia de Gibbs El procés es produeix espontàniament fins al mínim d'energia ( ) = dT d T dG P T2 dH T 2 dG 2 = T 1 dG 1 dH( T 2 1 ) T 1 1 (dG/dT) = P S G T Energia de Gibbs i equilibri de fases - Fisicoquímica I 5 IDEES CLAU L'energia de Gibbs representa el treball útil disponible i disminueix de manera espontània fins a un mínim a P i T constants. Un procés és sempre espontani si és exotèrmic ( ) i augmenta el desordre ( ).

La derivada parcial respecte a T és negativa ( ), de manera que G sempre disminueix en augmentar T. La derivada parcial respecte a P és positiva ( ), de manera que G sempre augmenta en incrementar la pressió, especialment en gasos. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 3. Com canvia l'energia de Gibbs d'un gas en elevar la pressió a temperatura constant? 4. Quin és el criteri d'equilibri per a un sistema tancat a pressió i temperatura constants? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 5. Quin és el signe del pendent de G respecte a T a pressió constant? 6. Com influeix una pujada de temperatura si ΔH > 0 i ΔS > 0? 7.

A pressió i temperatura constants, quin valor assoleix dG en un procés espontani? 8. Quina fase presenta una major variació de G davant de la pressió? ΔH < 0 dS > 0 S V Nul a l'equilibri a) Sempre positiu b) Sempre negatiu c) Depèn de la pressió d) Empitjora l'espontaneïtat a) Afavoreix l'espontaneïtat b) Manté l'equilibri invariable c) Inhabilita la reacció d) Igual a zero a) Igual a la calor b) Menor que zero c) Major que zero d) Sòlid a) Gas b) Totes per igual c) Líquid d) Energia de Gibbs i equilibri de fases - Fisicoquímica I 6 2 Potencial químic i equilibri de fases EN ACABAR SABRÀS Definir el concepte de potencial químic com a energia de Gibbs molar parcial.

Diferenciar entre sistemes homogenis i heterogenis. Establir la igualtat de potencials químics com a criteri general d'equilibri de fases. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 9 Quan l'aigua líquida i el vapor d'aigua estan en equilibri dins d'un recipient tancat, quina propietat intensiva tenen exactament igual? Sistemes homogenis, heterogenis i fases Una fase és una porció d'un sistema caracteritzada per tenir propietats macroscòpiques uniformes en tota la seva extensió. Segons el nombre de fases existents, els sistemes es classifiquen en dues tipologies: Sistema homogeni: format per una única fase contínua (per exemple, una fase líquida homogènia).

Sistema heterogeni: constituït per dues o més fases separades per interfícies (per exemple, una coexistència entre fase líquida i gas). ESQUEMA Tipus de sistemes segons les fases Definició del potencial químic En sistemes oberts o de composició variable, és necessari descriure com varia l'energia lliure quan s'afegeixen o s'eliminen quantitats de substància.

El potencial químic ( ) equival a l'energia de Gibbs molar parcial d'una substància: Sistema homogeni Format per una sola fase contínua Fase líquida pura Propietats uniformes a tot el volum Sistema heterogeni Comprèn dues o més fases separades Líquid i gas coexistents Dues fases amb interfície definida μ i Energia de Gibbs i equilibri de fases - Fisicoquímica I 7 DEFINICIÓ En una mescla de diverses substàncies, el potencial químic de la substància es defineix com: Per a una substància pura, aquest potencial coincideix amb l'energia de Gibbs molar de la substància pura: L'energia de Gibbs total d'una mescla s'obté sumant les contribucions individuals de cadascun dels seus components: Equació fonamental per a sistemes oberts La inclusió de la variació en el nombre de mols permet estendre la diferencial total d' a sistemes de composició variable o oberts: Quan la pressió i la temperatura es mantenen constants ( i ), els dos primers termes desapareixen: Si , el sistema es troba en equilibri material.

Si , té lloc una transferència espontània de matèria o reacció. COMPROVA-HO 10 Què representa físicament el potencial químic d'un component pur? Condició d'equilibri entre fases Considerem el pas d'una substància entre dues fases diferents, i .

La condició general d'equilibri material imposa que la suma dels productes del potencial químic per la variació de mols en cadascuna de les fases sigui nul·la: En el cas concret de dues fases, com que la quantitat perduda per una fase és guanyada per l'altra ( ): i = G ˉi ( ) = dn i dG P ,T,n j=i μi G = m,i ( ) = dn i dG P ,T μ i G = sum n = i i G ˉi sum n μ i i i G dG = V dP S dT + sum μ dn i i i dP = 0 dT = 0 sum μ dn = i i i 0 sum μ dn < i i i 0 j α β sum sum μ dn = fase i i fase i fase 0 dn = j α dn j β μ dn + j β j β μ dn = j α j α 0 ( μ j α μ ) dn = j β j 0 Energia de Gibbs i equilibri de fases - Fisicoquímica I 8 PER RECORDAR-HO En l'equilibri, el potencial químic d'una substància ha de ser idèntic en totes les fases en contacte: Si el sistema no es troba en equilibri, la matèria sempre flueix de manera espontània des de la regió amb un potencial químic més alt cap a la regió amb un potencial químic més baix ( ), fins a assolir la igualació de potencials.

ERROR FREQÜENT És habitual confondre la quantitat de matèria total amb el valor del potencial químic. La transferència espontània de matèria no depèn de quina fase conté més massa, sinó exclusivament de quina fase té el potencial químic més alt. IDEES CLAU El potencial químic mesura com varia l'energia de Gibbs en canviar els mols d'un component a T, P i composició de la resta constants. Per a una substància pura, el potencial químic coincideix exactament amb l'energia de Gibbs molar. L'equilibri de fases exigeix que el potencial químic de cada espècie sigui el mateix en totes les fases presents.

El flux espontani de massa es produeix sempre des de la fase amb major potencial químic cap a la de menor potencial químic. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 11. En quin sentit es produeix la transferència de matèria si dues fases tenen potencials químics diferents per a un component? 12. Quina relació hi ha entre els potencials químics d'una espècie en dues fases a l'equilibri? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 13. Com es defineix el potencial químic d'un component en una mescla? 14. Quin és el criteri d'equilibri entre dues fases per a un mateix component?

μ = j α μ j β dG < 0 Entalpia molar del sistema a) Entropia lliure del compost b) Energia de Gibbs molar parcial c) Energia interna molar parcial d) Concentracions idèntiques a) Entalpies de fase oposades b) Igualtat de potencials químics c) Volums iguals a ambdues fases d) Energia de Gibbs i equilibri de fases - Fisicoquímica I 9 15. Com flueix la matèria durant un procés de transferència espontani? 16. Què representa un sistema amb fase líquida i gasosa coexistint? 3 Formulari Criteris d'espontaneïtat i energia de Gibbs Fórmula Significat dels símbols Quan s'usa : energia de Gibbs; : entalpia; : temperatura absoluta; : entropia Definició fonamental de l'energia de Gibbs.

/ / : diferencial d'energia de Gibbs Criteris a i constants: equilibri (nul), espontani (negatiu) i no espontani (positiu). Relacions fonamentals i dependència amb P i T Fórmula Significat dels símbols Quan s'usa : volum; : pressió; : entropia; : temperatura Equació fonamental per a un sistema tancat simple. : entropia sempre positiva Dependència de amb (pendent sempre descendent; màxim en gasos). : volum sempre positiu Dependència de amb (creixement de amb la pressió; molt més acusat en gasos). : entalpia de reacció o transformació Equació de Gibbs-Helmholtz diferencial. : temperatures; : energies lliures Càlcul del canvi d'energia lliure entre dues temperatures amb entalpia constant.

Potencial químic i equilibri de fases Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'usa : energia molar parcial; : mols del component ; : potencial químic Definició de potencial químic en mescles.

Del potencial més alt al més baix a) Sempre cap a la fase gasosa b) Del potencial més baix al més alt c) De menor a major massa d) Sistema homogeni a) Sistema heterogeni b) Sistema aïllat c) Equilibri invariable d) G = H TS G H T S dG = 0 dG < 0 dG > 0 dG T P dG = V dP SdT V P S T ( ) = dT dG P S S > 0 G T ( ) = dP dG T V V > 0 G P G [ ] = dT d(dG/T ) P T 2 dH dH T 2 dG 2 = T 1 dG 1 dH( T 2 1 ) T 1 1 T , T 1 2 dG , dG 1 2 = G ˉi ( ) = dn i dG P,T ,nj=i dβ i G ˉi n i i dβ i Energia de Gibbs i equilibri de fases - Fisicoquímica I 10 Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'usa : energia de Gibbs total de la barreja Càlcul de l'energia lliure total d'un sistema multicomponent.

: transferència de matèria Equació fonamental per a sistemes oberts o de composició variable. : potencials químics de l'espècie en cada fase Condició d'equilibri entre fases per a qualsevol component. Transport de matèria: Flux espontani de mols ( ) Determinació del sentit espontani del canvi de fase o difusió. Errors típics Signe del pendent tèrmic: Oblidar el signe negatiu a la derivada respecte a la temperatura; com que , el pendent de davant de és sempre descendent. Sentit del flux de matèria: Creure que la matèria es transfereix cap a la fase amb menys massa; el sentit de transport espontani ve donat exclusivament pel gradient de potencial químic (del més alt al més baix).

Diferència entre pura i estàndard: Confondre el potencial d'una substància pura ( ) amb el potencial en condicions estàndard ( ). G = sum n = i iG ˉi sum n dβ i i i G dG = V dP SdT + sum dβ dn i i i dn i dβ = j β dβ j fase 2 dβ dβ alt dβbaix dG < 0 S > 0 G T G = m,i dβ i dβ i std Energia de Gibbs i equilibri de fases - Fisicoquímica I 11 Solucions de les preguntes de repàs 1. Mesurant l'energia de Gibbs del sistema: a pressió i temperatura constants evoluciona sempre cap al valor mínim d'aquesta propietat. 2. Requereix una variació d'entropia positiva i que la temperatura sigui prou alta perquè el terme entròpic superi el valor de l'entalpia. 3.

Augmenta de manera molt pronunciada perquè el volum molar del gas és gran i positiu segons . 4. El criteri d'equilibri tèrmic i mecànic és que la variació d'energia de Gibbs sigui nul·la ( ). 5. c) Sempre negatiu. La derivada parcial és igual a -S i, atès que l'entropia absoluta és positiva, el pendent sempre és negatiu. 6. b) Afavoreix l'espontaneïtat. Com que ΔS és positiu, el terme -TΔS esdevé més negatiu en augmentar T, afavorint el procés. 7. c) Menor que zero. L'espontaneïtat a P i T constants exigeix que la variació d'energia de Gibbs sigui estrictament negativa. 8. b) Gas. Els gasos tenen un volum molar molt superior i interaccions febles, per la qual cosa dG/dP és molt més gran. 9.

A més de la temperatura i la pressió, tenen exactament el mateix potencial químic en les dues fases. 10. Representa exactament la seva energia de Gibbs molar a una pressió i temperatura determinades. 11. La matèria es transfereix espontàniament des de la fase amb potencial químic superior cap a la fase amb potencial químic inferior. 12. Els potencials químics d'aquesta espècie han de ser exactament iguals en ambdues fases. 13. c) Energia de Gibbs molar parcial. El potencial químic és la derivada de l'energia de Gibbs respecte als mols del component a T i P constants. 14. c) Igualtat de potencials químics.

L'equilibri material entre fases exigeix que el potencial químic de la substància sigui igual en totes elles. 15. a) Del potencial més alt al més baix. La matèria es desplaça espontàniament cap a estats de menor energia lliure, és a dir, cap a un menor potencial químic. 16. b) Sistema heterogeni. Un sistema que conté més d'una fase diferenciada es defineix com a sistema heterogeni. (dG/dP ) = T V dG = 0 Energia de Gibbs i equilibri de fases - Fisicoquímica I 12