Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat

I 0 flashcards i 5 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS COMPLEMENTS DE QUÍMICA Grau en Química Universitat Rovira i Virgili AprenAI 2026-2027 Apunts complets del 2n parcial: forces intermoleculars, aromaticitat, reactivitat orgànica, cel·les cristal·lines, energia reticular i regles de Fajans.

APREN.AI Índex 1 Forces intermoleculars i enllaç d'hidrogen Potencial i radi de Van der Waals Classificació de les forces de Van der Waals Gasos reals: equació de Van der Waals Enllaç d'hidrogen 2 Ressonància, deslocalització electrònica i aromaticitat Ressonància i deslocalització electrònica Sistemes bàsics de ressonància Criteris d'aromaticitat i regla de Hückel Anulens, ions conjugats i heterocicles 3 Estructura, acidesa-basicitat i reactivitat orgànica Equilibri àcid-base en química orgànica Basicitat orgànica Tipus de reaccions i perfils energètics Intermedis de reacció de carboni Acidesa vs nucleofília i factors cinètics 4 Estat sòlid, xarxes cristal·lines i enllaç metàl·lic Classificació general dels sòlids Cel·la unitària, sistemes cristal·lins i xarxes de Bravais Càlcul d'unitats de fórmula, coordinació i forats intersticials Tipus d'empaquetament d'esferes Teoria de bandes i propietats de transport Aliatges metàl·lics 5 Estructures iòniques, energia reticular i regles de Fajans Principals estructures iòniques i criteris de coordinació Energia reticular: Born-Landé i cicle de Born-Haber Propietats dels sòlids iònics i regles de Fajans 6 Formulari Forces intermoleculars i gasos reals Aromaticitat i regla de Hückel Equilibris àcid-base i reactivitat orgànica Cristal·lografia i empaquetaments Xarxes iòniques, energia reticular i Fajans Errors típics Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 1 Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions.

Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important. Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 2 1 Forces intermoleculars i enllaç d'hidrogen EN ACABAR SABRÀS Distingir les forces de Keesom, Debye i London segons la polaritat molecular. Interpretar la corba del potencial de Van der Waals i calcular el radi intermolecular. Explicar els paràmetres de correcció de l'equació de Van der Waals en gasos reals. Identificar els requisits estructurals necessaris per a la formació d'enllaços d'hidrogen.

PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què molècules completament apolars com el metà o el nitrogen molecular poden condensar a líquids a baixes temperatures? Les forces intermoleculars són interaccions d'atracció febles que mantenen unides les molècules sense formar enllaços de valència. A diferència dels enllaços intramoleculars (com el covalent o l'iònic), són de caràcter purament cohesiu i presenten energies molt menors.

ESQUEMA Interaccions moleculars i estructura química Potencial i radi de Van der Waals L'energia d'interacció global entre dues molècules neutres depèn de la distància intermolecular segons el potencial combinat de Van der Waals: Aquest model integra dos termes oposats: Interaccions intermoleculars Forces febles entre molècules Forces de Van der Waals Atraccions no covalents Keesom Entre dipols permanents Debye Dipol permanent i induït London Dipols instantanis i dispersió Enllaç d'hidrogen Interacció amb F, O, N r E = r12 A r6 B Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 3 Terme repulsiu ( ): actua a distàncies extremadament curtes i sorgeix del solapament entre els núvols electrònics.

Terme atractiu ( ): representa l'atracció intermolecular cohesionadora a distàncies mitjanes. Gràfica del potencial intermolecular en funció de la distància internuclear. El punt d'energia mínima defineix la distància d'equilibri. A partir d'aquesta posició es defineix el radi de Van der Waals, que equival exactament a la meitat de la menor distància entre dos àtoms no enllaçats de molècules diferents. Com que no hi ha compartició d'electrons, el radi de Van der Waals és sempre superior al radi covalent ( ). COMPROVA-HO 2 Per quina raó el radi de Van der Waals d'un àtom és sempre més gran que el seu radi covalent?

Classificació de les forces de Van der Waals Segons la naturalesa dels dipols implicats, distingim tres tipus d'atraccions intermoleculars: Tipus d'interacció Molècules participants Dependència energètica Keesom (dipol - dipol) Molècules polars Debye (dipol - dipol induït) Polar + polaritzable London (dispersió) Totes (polars i apolars) Les forces de Keesom (1921) sorgeixen de l'atracció electrostàtica entre els extrems oposats de dipols permanents. Com a tret distintiu, l'energia de Keesom és inversament proporcional a la temperatura absoluta ( ), atès que l'agitació tèrmica desordena les molècules i s'oposa a la seva orientació mútua.

A/r12 B/r6 r > Van der Waals r covalent E = K 3r k T 6 B 2μ μ A 2 B 2 E = D r6 2αμ 0 2 E disp 4(I +I )r A B 6 3I I α α A B A B T Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 4 Les forces de Debye (1920) descriuen la inducció d'un dipol transitori en una molècula veïna generat pel camp elèctric d'una molècula polar. Depenen de la polaritzabilitat ( ), definida com la facilitat d'un núvol electrònic per distorsionar-se davant d'un camp elèctric extern. Les forces de dispersió de London (1930) s'originen pel desplaçament continu dels electrons corticals i interns, el qual crea dipols instantanis fluctuants ( ).

El seu promig temporal és nul ( ), però el camp elèctric instantani indueix dipols en fase en àtoms adjacents. Per a espècies iguals, la relació s'expressa: Tret de molècules amb un moment dipolar extremadament elevat, l'efecte de London constitueix la contribució majoritària a les forces de Van der Waals. Com més gran és la molècula en massa i volum, major és la seva polaritzabilitat, provocant atraccions de dispersió més intenses i punts de fusió i ebullició més alts. ERROR FREQÜENT Creure que les molècules polars només presenten forces dipol-dipol (Keesom).

Totes les molècules, tant polars com apolars, tenen electrons en moviment i per tant experimenten forces de dispersió de London, que sovint superen en intensitat les altres contribucions. Gasos reals: equació de Van der Waals Aquestes interaccions físiques expliquen la desviació dels gasos reals respecte al model ideal mitjançant l'equació de Van der Waals: L'equació incorpora dues constants empíriques essencials: Paràmetre : quantifica la correcció de pressió deguda a l'atracció atractiva intermolecular. Paràmetre : representa el volum propi ocupat per un mol de molècules (covolum exclòs). Enllaç d'hidrogen L'enllaç d'hidrogen és una interacció intermolecular direccional molt intensa.

Es produeix quan un àtom d'hidrogen unit covalentment a un element altament electronegatiu i petit (fluor, oxigen o nitrogen) interacciona amb el parell d'electrons no enllaçants d'un altre àtom electronegatiu proper ( ). Aquest enllaç és de geometria gairebé lineal i asimètrica. La seva estabilitat es fonamenta en dos factors: Tot i ser substancialment més fort que qualsevol força de Van der Waals, l'enllaç d'hidrogen continua sent significativament més feble que un enllaç covalent convencional.

α μ = 0 μ = t 0 E = disp 4r6 3Iα2 P + a (V ( V 2 n2 ) nb) = nRT a b A H B Atracció electrostàtica: elevada densitat de càrrega positiva sobre l'hidrogen polaritzat ( ) atreta per la densitat negativa ( ) de l'heteroàtom veí. 1 δ+ δ Polarització: el dipol de l'enllaç polaritza l'orbital que conté el parell solitari de l'àtom acceptor. 2 Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 5 COMPROVA-HO 3 Quines condicions estructurals requereix una molècula per actuar com a donadora en un enllaç d'hidrogen? IDEES CLAU Les forces intermoleculars són atraccions febles i cohesives que no modifiquen la valència química.

El potencial de Van der Waals equilibra la repulsió de curt abast ( ) amb l'atracció de mitjà abast ( ). L'energia de Keesom depèn inversament de la temperatura absoluta perquè l'energia tèrmica descoordina els dipols. Les forces de London estan presents en totes les espècies i s'intensifiquen amb la mida i la polaritzabilitat electrònica. L'enllaç d'hidrogen requereix àtoms de F, O o N i és més intens que les forces de Van der Waals però molt menys que un enllaç covalent. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 4. Com influeix l'augment de temperatura en la intensitat de les forces de Keesom? 5. Què representen els paràmetres a i b en l'equació de Van der Waals? Test Encercla la resposta correcta.

Les solucions són al final. 6. Quin tipus de força intermolecular depèn inversament de la temperatura absoluta? 7. Quina magnitud és sempre estrictament més gran que el radi covalent d'un element? 8. Quina propietat determina principalment la magnitud de les forces de London? A/r12 B/r6 Enllaç covalent a) Forces de Debye b) Forces de Keesom c) Forces de dispersió de London d) El radi iònic d'un catió a) El radi de Van der Waals b) La longitud de doble enllaç c) La distància internuclear d'equilibri covalent d) La constant de Boltzmann a) El volum molar ideal b) El caràcter metàl·lic pur c) La polaritzabilitat del núvol electrònic d) Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 6 9.

Quins tres elements són indispensables per formar enllaços d'hidrogen típics? 2 Ressonància, deslocalització electrònica i aromaticitat EN ACABAR SABRÀS Dibuixar estructures ressonants vàlides avaluant-ne la contribució relativa a l'híbrid. Aplicar els criteris de Hückel per distingir entre sistemes aromàtics, antiaromàtics i no aromàtics. Identificar la participació dels parells solitaris d'heterocicles en la deslocalització aromàtica. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 10 Per què el ciclooctatetraè prefereix deformar-se i perdre la planaritats en lloc de romandre completament pla com el benzè?

Ressonància i deslocalització electrònica Quan una única fórmula de Lewis no pot descriure de manera fidedigna la distribució electrònica d'una espècie química, s'empren diverses estructures contribuents. La molècula real no oscil·la pas entre aquestes formes: correspon a un híbrid de ressonància, una mitjana ponderada de totes elles que presenta una energia inferior i, per tant, més estabilitat que qualsevol estructura individual.

DEFINICIÓ Un híbrid de ressonància és la representació real d'una espècie amb electrons deslocalitzats, combinant les diferents estructures límit de Lewis mitjançant línies contínues per als enllaços senzills i línies de punts per a la densitat electrònica deslocalitzada. Regles per dibuixar formes ressonants vàlides C, N, O a) Cl, Br, I b) H, He, Li c) F, O, N d) Compliment de la regla de l'octet: Totes les estructures han de ser esquemes de Lewis vàlids. Els elements del segon període mai no poden superar els 8 electrons a la capa de valència, i cal especificar les càrregues formals corresponents.

1 Conservació dels nuclis: La posició espacial dels àtoms no pot variar mai; únicament es redistribueixen els electrons i els parells no enllaçants. 2 π Conservació del nombre d'electrons desaparellats: La multiplicitat d'espín es manté constant; una molècula neutra ha de conservar la neutralitat global en cada forma contribuent. 3 Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 7 Criteris d'estabilitat i contribució relativa No totes les formes ressonants contribueixen amb el mateix pes a l'híbrid real.

L'aportació depèn directament de la seva estabilitat relativa segons els criteris següents: Octets complets: Les formes amb el nombre màxim d'àtoms amb l'octet complet tenen la contribució predominant (per exemple, en el catió acili, és molt més estable que ). Separació de càrregues: Les formes sense càrregues formals són més estables. Quan hi ha separació de càrregues, la càrrega negativa ha de recaure sobre l'element més electronegatiu i la positiva sobre el menys electronegatiu. Nombre d'enllaços covalents: Com més enllaços covalents conté una forma ressonant, més gran és la seva estabilitat global. ERROR FREQÜENT Moure posicions atòmiques en dibuixar estructures ressonants.

Si es canvia la connectivitat dels nuclis (per exemple, transferint un protó), no s'estan dibuixant formes ressonants sinó tautòmers o isòmers de constitució diferents. En la ressonància només es mouen electrons o parells solitaris. COMPROVA-HO 11 Per què una estructura amb octets complets contribueix més que una amb menys enllaços però sense separació de càrrega formal? Sistemes bàsics de ressonància La mobilitat electrònica en els sistemes conjugats es presenta habitualment sota patrons estructurals determinats: Patró estructural Descripció del sistema Comportament dels electrons Sistema al·lílic Àtom amb orbital adjacent a un doble enllaç ( ).

El centre pot ser un carbocatió (orbital buit), un carbanió (orbital amb parell d'electrons) o un radical lliure (orbital amb ). La deslocalització reparteix la càrrega o el defecte electrònic entre els extrems. Dobles enllaços conjugats Enllaços múltiples separats per un únic enllaç simple ( ). Superposició contínua d'orbitals que permet la deslocalització al llarg de tota la cadena, tant en cadenes obertes com en anells.

R C O+ R C = O + π p X Y = Z X p p p 1 e X = Y Z = W p Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 8 Patró estructural Descripció del sistema Comportament dels electrons Catió adjacent a parell solitari Àtom amb càrrega positiva connectat a un heteroàtom amb electrons lliures ( ). El parell no enllaçant forma un doble enllaç ( ), completant l'octet de l'àtom deficient. Sistema polar Doble enllaç entre àtoms de diferent electronegativitat ( , amb ). Desplaçament parcial del parell cap a l'àtom més electronegatiu, generant una forma bipolar (com al grup carbonil).

Criteris d'aromaticitat i regla de Hückel L'aromaticitat confereix a determinades molècules una estabilitat termodinàmica excepcional i una reactivitat característica, allunyada de la dels alquens convencionals. Perquè una molècula o ió es consideri aromàtic ha de satisfer estrictament quatre condicions geomètriques i electròniques: DEFINICIÓ L'antiaromaticitat descriu aquells sistemes cíclics, plans i completament conjugats que contenen 4n electrons ( , com ara 4, 8, 12 electrons). Aquests compostos són altament inestables a causa de la presència d'electrons en orbitals no enllaçants semiplens.

ESQUEMA Classificació de sistemes cíclics conjugats X Y : + X = Y+ π X = Y χ > Y χ X π X Y + Estructura cíclica: Els àtoms han de formar un anell tancat. 1 Geometria plana: Tots els nuclis de l'anell han d'estar en el mateix pla per permetre la superposició paral·lela dels orbitals . 2 p Conjugació completa: Cada àtom de l'anell ha de disposar d'un orbital no hibridat (hibridació o ), formant un circuit continu de solapament. 3 p sp2 sp Regla de Hückel: El circuit tancat d'orbitals ha de contenir un nombre de 4n + 2 electrons , on (és a dir, 2, 6, 10, 14 electrons ), donant lloc a capes electròniques d'orbitals moleculars completament plenes. 4 π n = 0, 1, 2, 3 … π π n = 1, 2, 3 …

Aromàtics Cíclics, plans i amb 4n+2 electrons pi Benzè i anió ciclopentadienil Exemples clàssics amb 6 electrons pi Antiaromàtics Cíclics, plans i amb 4n electrons pi Ciclobutadiè i catió ciclopentadienil Exemples amb 4 electrons pi No aromàtics Geometria no plana o conjugació interrompuda Ciclooctatetraè lliure Conformació de banyera no plana Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 9 Si un sistema conjugat no compleix la condició de planaritats o té algun àtom amb hibridació que interrompi el circuit, l'espècie es classifica com a no aromàtica, amb una estabilitat comparable a la dels seus anàlegs lineals.

COMPROVA-HO 12 Quina diferència d'estabilitat hi ha entre el ciclobutadiè i el benzè si tots dos són cíclics, plans i conjugats? Anulens, ions conjugats i heterocicles Els anulens són hidrocarburs monocíclics completament conjugats amb enllaços dobles i senzills alternats. S'indiquen amb el nombre de carbonis de l'anell entre claudàtors: Esquema d'anulens i sistemes aromàtics fusionats amb el seu recompte electrònic. Compost / Espècie Electrons Classificació Observacions estructurals [4]anulè (ciclobutadiè) 4 Antiaromàtic Sistema cíclic, pla i conjugat amb electrons; reactivitat extrema. [6]anulè (benzè) 6 Aromàtic 6 electrons deslocalitzats ( amb ); anell rígid i pla de màxima estabilitat.

[8]anulè (ciclooctatetraè) 8 No aromàtic (en estat lliure) Adopta conformació no plana de banyera per evitar la desestabilització antiaromàtica de electrons. [10]anulè (ciclodecapentaè) 10 No aromàtic Encara que té , la repulsió estèrica entre els hidrògens interns trenca la coplanaritat. Catió ciclopentadienil 4 Antiaromàtic Cicle de 5 carbonis amb un orbital buit; sistema amb electrons altament inestable.

sp3 π 4n π 4n + 2 n = 1 4n 10 e π p 4n Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 10 Compost / Espècie Electrons Classificació Observacions estructurals Anió ciclopentadienil 6 Aromàtic Obtingut per desprotonació del ciclopentadiè ( ); el parell solitari ocupa un orbital que completa el sextet aromàtic. Dianió ciclooctatetraenil 10 Aromàtic En reduir el ciclooctatetraè amb potassi ( ), guanya ( ), esdevé pla i assoleix l'aromaticitat.

Heterocicles aromàtics: el paper del parell solitari En els heterocicles cal determinar acuradament si el parell no enllaçant de l'heteroàtom participa o no en la deslocalització : Pirrol ( ): El nitrogen té hibridació i el seu parell solitari s'ubica a l'orbital perpendicular al pla de l'anell. Participa activament en el sistema conjugat per assolir el sextet aromàtic ( ). Per aquest motiu, el pirrol no és bàsic; si captés un protó, es perdria l'aromaticitat. És isoelectrònic amb el furà (oxigen) i el tiofè (sofre). Piridina ( ): Els àtoms de l'anell ja aporten un electró cadascun al sextet (a través de tres dobles enllaços formals).

El nitrogen té hibridació , però el seu parell d'electrons solitaris es troba en un orbital híbrid contingut en el pla del propi anell, perpendicular als orbitals . Com que aquest parell no forma part del sextet aromàtic, la piridina manté caràcter bàsic i pot cedir-lo lliurement. Esquema orbital de la piridina mostrant el parell lliure sp2 perpendicular. Finalment, en hidrocarburs policíclics fusionats com el naftalè, l'antracè o el fenantrè, i heterocicles com l'índol o la purina, a mesura que augmenta el nombre d'anells aromàtics fusionats, l'energia de ressonància per anell disminueix progressivament, augmentant la seva reactivitat química relativa.

COMPROVA-HO 13 Per què la piridina és una base apreciable mentre que el pirrol pràcticament no presenta basicitat? π pK = a 16 p 2 K 2 e 10 e π π C H N 4 5 sp2 p 6 e π C H N 5 5 π sp2 sp2 p Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 11 IDEES CLAU Un híbrid de ressonància és la descripció real d'una molècula amb electrons deslocalitzats, sent més estable que qualsevol estructura de Lewis límit individual. En escriure formes ressonants mai no es desplacen els nuclis atòmics, només els electrons o els parells solitaris. La regla de Hückel indica que els sistemes monocíclics, plans i conjugats són aromàtics si contenen electrons .

Els anells plans i conjugats amb electrons són antiaromàtics i presenten una marcada inestabilitat electrònica. La pèrdua de coplanaritat geomètrica (com en el ciclooctatetraè) trenca el solapament efectiu dels orbitals , fent que l'espècie sigui no aromàtica en comptes d'antiaromàtica. El parell d'electrons del nitrogen en el pirrol participa en el sextet aromàtic, mentre que a la piridina roman en un orbital extern sense deslocalitzar. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 14. Quins tres requisits geomètrics i estructurals calen abans d'aplicar el recompte de la regla de Hückel? 15. Quants electrons té l'anió ciclopentadienil i per quina raó és especialment estable? Test Encercla la resposta correcta.

Les solucions són al final. 16. Quina condició és indispensable per a un sistema aromàtic segons la regla de Hückel? 17. Per què el ciclooctatetraè adopta una conformació de banyera? 18. On s'ubica el parell d'electrons no enllaçants del nitrogen a la piridina?

π 4n + 2 π 4n π p sp2 π Tenir àtoms d'hibridació sp3 a l'anell a) Presentar geometria molecular no plana b) Tenir 4n + 2 electrons pi conjugats c) Tenir 4n electrons pi en anell pla d) Per assolir el màxim solapament pi a) Perquè té 10 electrons deslocalitzats b) Per evitar ser una molècula antiaromàtica c) Per formar ponts d'hidrogen intramoleculars d) En un orbital sp2 fora de l'anell a) En un orbital buit perpendicular al pla b) Dins del circuit d'orbitals p aromàtics c) En un enllaç covalent senzill intern d) Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 12 19. Quin d'aquests compostos és antiaromàtic en condicions de planaritat?

3 Estructura, acidesa-basicitat i reactivitat orgànica EN ACABAR SABRÀS Preveure la força àcida i bàsica d'un compost analitzant els factors d'estabilització electrònica i estructural de la seva base o àcid conjugat. Comparar l'estabilitat relativa de carbocations, radicals i carbanions segons el seu grau de substitució. Distingir amb claredat el comportament termodinàmic (basicitat) del comportament cinètic (nucleofília) en reactivitat orgànica. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 20 Per què una espècie que és una base extremadament forta pot arribar a reaccionar molt lentament com a nucleòfil en una substitució?

Equilibri àcid-base en química orgànica L'acidesa quantifica la tendència d'una substància a cedir un protó. En dissolució aquosa, l'equilibri de dissociació s'expressa mitjançant la constant d'acidesa: Un valor de més baix correspon a un àcid més fort. Per predir si una reacció de transferència de protons és favorable, es comparen els valors de de l'àcid inicial (HA) i de l'àcid conjugat de la base ( ): l'equilibri es desplaça cap a la formació de l'espècie amb major valor de (l'àcid més feble). DEFINICIÓ L'acidesa orgànica descriu la facilitat relativa d'un compost per ionitzar-se i estabilitzar la càrrega negativa de la seva base conjugada en un medi determinat.

Els factors estructurals determinen directament l'estabilitat de la base conjugada : Electronegativitat i enllaç: Un àtom més electronegatiu polaritza l'enllaç amb l'hidrogen i suporta millor la càrrega negativa resultant, augmentant l'acidesa. Hibridació: A major caràcter en l'orbital híbrid ( ), els electrons estan més a prop del nucli i la base conjugada és més estable: l'acetilè ( , 50 % ) és més àcid que l'etè ( , 33 % ) i aquest més que l'età ( , 25 % ).

Benzè a) Anió ciclopentadienil b) Ciclobutadiè c) Dianió ciclooctatetraenil d) K = a , pK = [HA] [A ][H O ] 3 + a log K a pK a pK a BH+ pK a A s sp > sp > 2 sp3 sp s sp2 s sp3 s Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 13 Efecte inductiu: La transmissió de polarització a través dels enllaços atenua la càrrega. Grups electroatractors ( ) dispersen la càrrega negativa i augmenten l'acidesa (l'efecte depèn de la distància i del nombre de grups). Grups electrodonadors ( ) la desestabilitzen. Ressonància: La deslocalització electrònica mitjançant estructures ressonants estabilitza intensament la base conjugada (vegeu «Ressonància, deslocalització electrònica i aromaticitat»).

Aquest efecte predomina sobre l'inductiu. Per exemple, els fenols i enolats són molt més àcids que els alcohols alifàtics. Solvatació i efectes estèrics: Solvents polars pròtics estabilitzen els ions mitjançant enllaços d'hidrogen. Els grups voluminosos al voltant del centre carregat redueixen la solvatació i disminueixen l'acidesa efectiva. Enllaç d'hidrogen intramolecular: La formació de ponts d'hidrogen en la base conjugada (com en l'isòmer cis o derivats salicílics) n'afavoreix la formació. En ordre decreixent general d'acidesa trobem: àcids carboxílics > fenols > alcohols > cetones > hidrocarburs. COMPROVA-HO 21 Per què l'etanol té un pKa més alt (és menys àcid) que el fenol?

Basicitat orgànica Qualsevol espècie amb un parell d'electrons no enllaçants pot actuar com a base: En amines alifàtiques, l'efecte inductiu donador dels radicals alquil augmenta la densitat electrònica sobre el nitrogen, afavorint la basicitat en fase gas. Tanmateix, una acumulació excessiva de radicals genera impediment estèric i dificulta la solvatació del catió amoni format en aigua. Les amines aromàtiques (com l'anilina) són bases molt més febles que les alifàtiques perquè el parell electrònic solitari del nitrogen es troba deslocalitzat cap a l'anell aromàtic, reduint la seva disponibilitat per captar un protó. PER RECORDAR-HO A menor valor de , major acidesa.

De manera simètrica, a menor valor de , major és la força de la base. Tipus de reaccions i perfils energètics Les transformacions orgàniques es classifiquen en quatre grans categories estructurals: Reacció Transformació observada Exemple típic Addició Dos reactius s'uneixen formant un únic producte amb ruptura d'un enllaç múltiple. Alquens i alquins ( ) σ F , Cl, NO , CN 2 CH , O 3 B + H O 2 BH + + OH , K = b , pK = [B] [BH ][OH ] + b log K b pK a pK b C = C + A B C(A) C(B) Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 14 Reacció Transformació observada Exemple típic Substitució Un àtom o grup funcional és reemplaçat per un altre.

Halurs d'alquil ( ) Eliminació Pèrdua d'àtoms d'una molècula amb formació d'un enllaç múltiple. Deshidratació d'alcohols a alquens Transposició Reorganització de l'esquelet atòmic de la pròpia molècula. Isomeritzacions estructurals Segons la ruptura i formació d'enllaços, les reaccions poden ser iòniques (transferència de parells electrònics), radicalàries (ruptures homolítiques amb electrons desaparellats) o pericícliques/concertades (moviment simultani d'electrons en un estat de transició cíclic). Segons la font d'energia, es distingeixen en tèrmiques o fotoquímiques. Gràfica del perfil energètic mostrant l'etapa determinant de reacció.

En un perfil de reacció amb múltiples etapes, l'etapa limitant de la velocitat és l'etapa determinant, que correspon a la barrera d'energia d'activació ( o ) més elevada des del mínim precedent fins a l'estat de transició corresponent. COMPROVA-HO 22 Quina relació té l'etapa determinant de la reacció amb la barrera d'activació del diagrama energètic? Intermedis de reacció de carboni Moltes reaccions transcorren a través d'espècies intermèdies de curta durada: R X + Y R Y + X E a ΔG Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 15 ESQUEMA Intermedis reactius de carboni Carbocations: El carboni té hibridació , geometria plana i un orbital buit.

La seva estabilitat és afavorida per l'efecte inductiu donador de grups alquil i per la hiperconjugació (solapament entre enllaços veïns plens i l'orbital buit). L'ordre d'estabilitat canònic és . Radicals: Carboni trivalent amb un electró desaparellat en un orbital . Segueixen la mateixa tendència d'estabilització per hiperconjugació i donació que els carbocations ( ). Carbanions: El carboni posseeix 8 electrons i càrrega negativa. Els grups alquil donadors desestabilitzen aquesta acumulació electrònica, per la qual cosa l'estabilitat s'inverteix: . Carbens: Espècies neutres divalents amb dos electrons no enllaçants.

Poden trobar-se en estat singlet (electrons apariats en un orbital i orbital buit) o triplet (electrons desaparellats en orbitals diferents). Acidesa vs nucleofília i factors cinètics Un dels principis fonamentals en reactivitat orgànica és no confondre conceptes termodinàmics amb cinètics: ERROR FREQÜENT Confondre basicitat amb nucleofília. La basicitat fa referència a la tendència d'una espècie a captar un protó en l'equilibri químic (propietat termodinàmica, expressada per o ). La nucleofília mesura la rapidesa amb què una espècie ataca un carboni deficient d'electrons (propietat cinètica, velocitat de reacció). Una base forta amb gran volum estèric pot ser un nucleòfil molt lent.

La força nucleòfila depèn dels següents criteris: Espècies trivalents Amb tres enllaços covalents Carbocatió sp2 amb orbital p buit; 3° > 2° > 1° Radical lliure sp2 amb 1 e- en orbital p; 3° > 2° > 1° Carbanió Càrrega negativa; metil > 1° > 2° > 3° Espècies divalents Amb dos enllaços Carbens Formes singlet o triplet sp2 2p σ p 3 > ari 2 > ari 1 > ari metil 2p 3 > ari 2 > ari 1ari metil > 1 > ari 2 > ari 3ari sp2 p K a K b Càrrega de l'àtom: L'espècie amb càrrega negativa sempre ataca més ràpidament que la seva equivalent neutra ( , ).

1 OH > H O 2 NH > 2 NH 3 Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 16 IDEES CLAU L'acidesa és una magnitud termodinàmica determinada per l'estabilitat de la base conjugada mitjançant electronegativitat, hibridació, ressonància i inductiu. L'efecte de ressonància supera en magnitud l'efecte inductiu a l'hora de dissipar càrregues. L'estabilitat dels carbocations i radicals lliures augmenta amb el grau de substitució (3° > 2° > 1°) gràcies a l'efecte inductiu donador i la hiperconjugació. L'estabilitat dels carbanions presenta l'ordre invers (metil > 1° > 2° > 3°) per desestabilització deguda a l'excés de densitat electrònica.

La basicitat avalua la posició de l'equilibri termodinàmic, mentre que la nucleofília mesura la cinètica de l'atac a un centre deficient d'electrons. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 23. Quin ordre d'estabilitat presenten els carbocations i com s'explica mitjançant orbitals? 24. Per quina raó la nucleofília i la basicitat no segueixen la mateixa tendència quan es baixa per una columna de la taula periòdica? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 25. Quina propietat és estrictament cinètica en un mecanisme orgànic? 26. Quin carbocatió presenta la màxima estabilitat termodinàmica? 27. Quin ordre d'estabilitat és característic dels carbanions alifàtics?

Posició en la taula periòdica: Dins d'un mateix període, la nucleofília augmenta en paral·lel a la basicitat cap a l'esquerra ( ). Tanmateix, en baixar per un mateix grup, la nucleofília augmenta a mesura que augmenta la mida i polaritzabilitat atòmica, en sentit contrari a la basicitat ( ). 2 NH > 2 OH > F I > Br > Cl > F Volum de l'espècie atacant: L'augment de l'impediment estèric redueix dràsticament la velocitat d'atac sobre el carboni electrofílic sense perjudicar necessàriament la seva capacitat com a base per arrencar protons superficials.

3 Basicitat a) Nucleofília b) Acidesa c) Constant Ka d) Carbocatió terciari a) Catió metil b) Carbocatió primari c) Carbocatió secundari d) 1° > 3° > 2° > metil a) 3° > 2° > 1° > metil b) 2° > 3° > 1° > metil c) metil > 1° > 2° > 3° d) Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 17 28. Quin factor afavoreix l'acidesa augmentant el caràcter s de l'orbital de l'àtom enllaçat a l'hidrogen? 4 Estat sòlid, xarxes cristal·lines i enllaç metàl·lic EN ACABAR SABRÀS Distingir els sòlids segons la seva ordenació i el tipus d'enllaç dominant. Calcular les unitats de fórmula, la densitat teòrica i els forats intersticials d'una cel·la.

Diferenciar conductors, semiconductors i aïllants mitjançant el model de bandes. Preveure la miscibilitat en aliatges substitucionals aplicant les regles de Hume-Rothery. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 29 Per què els metalls condueixen molt bé l'electricitat mentre que un sòlid covalent com el diamant és un aïllant gairebé perfecte? Classificació general dels sòlids Els sòlids es divideixen segons la naturalesa de les seves unitats i la seva ordenació a l'espai. Pel que fa a les unitats constitutives, distingim: Sòlids moleculars: formats per molècules discretes unides mitjançant interaccions intermoleculars febles.

Tenen punts de fusió i ebullició baixos i no condueixen el corrent elèctric (com el gel d' o el sòlid; vegeu «Forces intermoleculars i enllaç d'hidrogen»). Sòlids no moleculars: estructures tridimensionals infinites que presenten enllaços forts i punts de fusió elevats: Covalents: àtoms units per enllaços covalents continus en xarxa, insolubles i no conductors (com el diamant). Iònics: xarxes d'anions i cations units electroestàticament, solubles en dissolvents polars i conductors en dissolució o fosos (com el NaCl). Metàl·lics: àtoms enllaçats per deslocalització electrònica, insolubles i amb alta conductivitat elèctrica i tèrmica.

Situacions intermèdies: sistemes periòdics en 1D (cadenes) o 2D (làmines o capes) amb enllaços forts interns i forces febles entre aquests elements. Segons la periodicitat geomètrica, un sòlid pot ser cristal·lí (ordre tridimensional regular de llarg abast), amorf (baixa ordenació), fractal (simetria de dilatació) o un vidre (líquid subrefredat). Estat triplet a) Impediment estèric b) Efecte inductiu donador c) Hibridació d) H O 2 CO 2 Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 18 COMPROVA-HO 30 Quina diferència fonamental hi ha entre un sòlid covalent en xarxa i un sòlid molecular pel que fa al punt de fusió?

Cel·la unitària, sistemes cristal·lins i xarxes de Bravais La cel·la unitària és la unitat morfològica bàsica que, repetida periòdicament per translació a les tres dimensions de l'espai, genera el vidre complet. Ha de posseir la màxima simetria possible, passar pels àtoms i tenir el volum mínim. Existeixen exactament 7 sistemes cristal·lins definits per la geometria dels seus paràmetres de xarxa (cúbic, tetragonal, ortoròmbic, romboèdric o trigonal, hexagonal, monoclínic i triclínic).

En combinar aquests sistemes amb els quatre modes de centrat possibles —primitiva (P), centrada en el cos (I), centrada en les cares (F) i centrada en una base (C)— s'obtenen exactament 14 xarxes tridimensionals de Bravais.

ESQUEMA Classificació dels sòlids segons composició Càlcul d'unitats de fórmula, coordinació i forats intersticials Per determinar quantes partícules (unitats de fórmula, UF) conté una cel·la unitària, cal quantificar la fracció d'àtom compartida amb les cel·les adjacents segons la seva posició: Cel·la cúbica: els vèrtexs es comparteixen entre 8 cel·les ( per cel·la); les arestes, entre 4 ( ); les cares, entre 2 ( ); i la posició interior pertany exclusivament a la cel·la (1). Cel·la hexagonal: els vèrtexs es comparteixen entre 6 cel·les ( ); les arestes, entre 3 ( ); les cares, entre 2 ( ); i l'interior compta com a 1.

El nombre de coordinació és la quantitat d'àtoms en contacte directe equidistant amb un àtom donat.

Moleculars Molècules discretes amb enllaços febles No moleculars Xarxes 3D infinites d'alta cohesió Covalents Xarxa d'enllaços covalents Iònics Atracció electroestàtica entre ions Metàl·lics Deslocalització electrònica en banda Intermedis Estructures 1D o làmines 2D 8 1 4 1 2 1 6 1 3 1 2 1 Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 19 Tipus de cel·la Unitats de fórmula (UF) Nombre de coordinació Factor d'ocupació Cúbica primitiva (cP) 1 6 52,3 % Cúbica centrada en el cos (cI o ccc) 2 8 68 % Cúbica centrada a les cares (cF o ecc) 4 12 74 % Hexagonal compacta (hP o ehc) 6 12 74 % La densitat teòrica d'un sòlid es calcula mitjançant: on és la massa molar, és el volum de la cel·la unitària ( en sistemes cúbics; per a la cel·la hexagonal s'utilitza ) i és la constant d'Avogadro ( ).

DEFINICIÓ Els forats intersticials són buits que resten entre les esferes que formen la xarxa. En un empaquetament compacte de àtoms s'originen sempre N forats octaèdrics (Oh) i 2N forats tetraèdrics (Td). ERROR FREQÜENT Confondre la fracció de participació d'un vèrtex segons la geometria de la xarxa: en una cel·la cúbica cada vèrtex aporta d'àtom, mentre que en una xarxa hexagonal un vèrtex és compartit per sis cel·les i aporta . COMPROVA-HO 31 Quants forats octaèdrics i tetraèdrics hi ha a l'interior d'una cel·la cúbica centrada a les cares (ecc)?

Tipus d'empaquetament d'esferes Els sòlids cristal·lins metàl·lics s'estudien considerant els àtoms com a esferes rígides: Empaquetaments compactes (74 % d'ocupació, coordinació 12): formats per capes d'esferes d'alta densitat en contacte. La segona capa (B) reposa sobre els buits de la primera (A). La posició de la tercera capa genera dues opcions: Hexagonal compacte (ehc): seqüència de capes Cel·la (exemples: Be, Mg). Cúbic compacte (ecc): seqüència de capes Cel·la (exemples: Ni, Ag, Pd). Empaquetaments no compactes: Cúbic centrat en el cos (ccc): ocupació del 68 % i coordinació 8 (exemples: K, Rb, Cs).

d = V × N cel la A UF × M M V cel la a3 V = × 2 per metre×apotema ı ˊ h N A 6,023 × 10 mol 23 1 N 8 1 6 1 ABAB... hP ABCABC... cF Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 20 Cúbic primitiu (cP): ocupació del 52,3 % i coordinació 6 (exemple: α-Po o a altes pressions). Alguns metalls mostren polimorfisme: canvien d'empaquetament en funció de la temperatura o la pressió (com el ferro, que existeix en formes α, γ, δ i β). Teoria de bandes i propietats de transport La superposició de orbitals atòmics en un sòlid macroscòpic dona lloc a orbitals moleculars amb energies tan properes que configuren un continu energètic anomenat banda d'energia.

Cada banda pot albergar com a màxim electrons. Esquema dels nivells energètics en semiconductors extrínsecs tipus n i tipus p. La resposta elèctrica depèn de la separació energètica (banda prohibida o gap, ) entre la banda de valència (ocupada) i la de conducció (buida): Conductors (sense gap): presenten una banda de valència parcialment ocupada (metalls alcalins) o una superposició directa entre una banda plena i una buida (metalls alcalinoterris). Els electrons es desplacen lliurement amb un camp elèctric. Semiconductors (gap estret): la banda prohibida és reduïda. L'agitació tèrmica o la llum permeten la promoció d'electrons a la banda de conducció: Intrínsecs: compostos purs (Si, Ge, Sn).

Extrínsecs tipus n: dopats amb elements rics en electrons com P o As ( ), creant un nivell donador just sota la banda de conducció. Extrínsecs tipus p: dopats amb elements deficients en electrons com Ga o Al ( ), generant un nivell acceptor just per sobre de la banda de valència. Aïllants (gap gran): separació energètica molt àmplia que impedeix el salt electrònic en condicions normals (com el diamant).

Aliatges metàl·lics Els aliatges són mescles obtingudes per fusió conjunta de dos o més metalls, que milloren les prestacions del metall base (com la resistència mecànica o a la corrosió): N N 2N ΔE s p 2 3 s p 2 1 Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 21 Aliatge intersticial: àtoms no metàl·lics de radi petit (com H, B, C, N amb radi menor a 1,60 Å) ocupen aleatòriament els forats octaèdrics de la xarxa metàl·lica (exemple: Ni/C). Aliatge substitucional: àtoms del metall solut reemplacen directament posicions cristal·lines del metall solvent (exemple: Ni/Cu).

PER RECORDAR-HO Segons les regles de Hume-Rothery, perquè dos metalls formin una solució sòlida substitucional amb miscibilitat total cal que tinguin la mateixa estructura cristal·lina, una diferència de radis atòmics inferior al 15 % i electronegativitats semblants. COMPROVA-HO 32 Per què l'aliatge Ni/Cu presenta solubilitat total en totes les proporcions mentre que el sistema Cu/Zn només és parcialment miscible? IDEES CLAU Els 7 sistemes cristal·lins es combinen amb els modes de xarxa per formar les 14 xarxes tridimensionals de Bravais. Els empaquetaments compactes (ehc i ecc) aconsegueixen un 74 % d'ocupació de l'espai i un nombre de coordinació de 12.

Per a una xarxa d'empaquetament compacte amb àtoms s'originen exactament forats octaèdrics i forats tetraèdrics. El comportament elèctric (conductor, semiconductor o aïllant) ve determinat per l'amplada de la banda prohibida (gap) entre la banda de valència i la de conducció. La solubilitat substitucional total requereix complir les regles de Hume-Rothery: mateixa estructura, radis amb diferència inferior al 15 % i electronegativitats properes. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 33. Quantes unitats de fórmula (UF) té una cel·la cúbica centrada en el cos (ccc) i quin és el seu nombre de coordinació? 34. Quina és la diferència electrònica entre un semiconductor extrínsec de tipus n i un de tipus p?

Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 35. Quin és el factor d'ocupació de l'espai en un empaquetament cúbic compacte (ecc)? N N 2N 74 % a) 68 % b) 100 % c) 52,3 % d) Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 22 36. Quants forats tetraèdrics conté una xarxa compacta formada per N àtoms? 37. Quin tipus de semiconductor s'obté en dopar silici amb fòsfor o arsènic? 38. Quina condició és necessària segons Hume-Rothery per a la solubilitat metàl·lica total? 5 Estructures iòniques, energia reticular i regles de Fajans EN ACABAR SABRÀS Predir l'estructura i coordinació d'un sòlid iònic a partir de la relació de radis i la seva estequiometria.

Calcular l'energia reticular teòrica amb l'equació de Born-Landé i experimental amb el cicle de Born-Haber. Aplicar les regles de Fajans per avaluar el grau de polarització i la presència de caràcter covalent. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 39 Si els ions de signe contrari s'atreuen amb més força com més a prop estan, per què no col·lapsen els nuclis atòmics en formar una xarxa cristal·lina? Principals estructures iòniques i criteris de coordinació Els compostos iònics formen xarxes tridimensionals organitzades per maximitzar les atraccions electroestàtiques entre ions de signe oposat i minimitzar les repulsions entre ions d'igual càrrega.

Generalment, els anions presenten una mida superior a la dels cations i constitueixen un empaquetament compacte expandit (vegeu «Estat sòlid, xarxes cristal·lines i enllaç metàl·lic»), mentre que els cations se situen en els forats intersticials octaèdrics o tetraèdrics. La geometria i el nombre de coordinació depenen directament de tres factors: l'estequiometria del compost ( ), la diferència d'electronegativitat ( ) i la relació de radis .

Relació de radis ( ) Coordinació Geometria de coordinació Estructura tipus 4 : 4 Tetraèdrica ZnS (blenda / wurtzita) N/2 a) 4N b) 2N c) N d) Aïllant ceràmic a) Semiconductor intrínsec b) Semiconductor tipus n c) Semiconductor tipus p d) Estructures cristal·lines diferents a) Electronegativitats molt oposades b) Radis amb diferència menor al 15 % c) Nombre d'electrons diferent d) A B x y = x y coord(B) coord(A) ΔX r /r + r /r + 0,225 a 0,414 Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 23 Relació de radis ( ) Coordinació Geometria de coordinació Estructura tipus 6 : 6 Octaèdrica NaCl, NiAs 8 : 8 Cúbica CsCl A les estructures estequiomètriques MX trobem variants segons l'empaquetament i el caràcter d'enllaç: CsCl: empaquetament cúbic primitiu d'anions amb cations al centre dels cubs (coordinació 8:8, caràcter marcadament iònic amb ).

NaCl: empaquetament cúbic compacte (ecc) d'anions amb cations a tots els forats octaèdrics (coordinació 6:6, ). NiAs: empaquetament hexagonal compacte (ehc) d'anions amb cations als forats octaèdrics (coordinació 6:6, , fort component covalent). ZnS blenda (ecc de sulfurs amb cations ocupant la meitat de forats tetraèdrics) i ZnS wurtzita (ehc de sulfurs amb cations ocupant la meitat de forats tetraèdrics), ambdues amb coordinació 4:4 ( ). Pel que fa a compostos amb altres estequiometries: Fluorita ( ): excepció a la regla habitual de mides; els cations formen la xarxa ecc i els anions ocupen tots els forats tetraèdrics (coordinació 8:4).

Antifluorita ( ): els anions formen la xarxa ecc i els cations ocupen tots els forats tetraèdrics (coordinació 4:8). i : coordinació 6:3 amb estructures en capes (ecc i ehc d'halurs respectivament, ocupant cations la meitat dels forats octaèdrics cada dues capes d'anions). Rutil ( ): cel·la unitat tetragonal amb coordinació 6:3. Perovskita ( ) i Espinel·la ( ): estructures ternàries basades en empaquetaments compactes d'òxid amb cations ocupant fraccions específiques de forats octaèdrics i tetraèdrics. COMPROVA-HO 40 Quina diferència estructural bàsica hi ha entre el ZnS blenda i el ZnS wurtzita?

Energia reticular: Born-Landé i cicle de Born-Haber L'energia reticular ( ) és l'energia que es desprèn per mol de compost sòlid quan els seus ions positius i negatius en estat gasós s'uneixen des d'una separació infinita fins a les posicions d'equilibri de la xarxa cristal·lina: r /r + 0,414 a 0,732 > 0,732 ΔX = 2,3 Cl Na+ ΔX = 2,1 ΔX = 0,27 ΔX = 0,9 CaF 2 Ca2+ F Na O 2 CdCl 2 CdI 2 TiO 2 CaTiO 3 AB O 2 4 U M + (g) n+ X (g) m M X (s) n m (U < 0 per conveni exot rmic) e ˋ Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 24 Gràfica de balanç entre energia coulombiana atractiva i repulsió dels núvols electrònics.

Termodinàmicament, l'estabilitat del cristall prové de la suma de dues components: l'atracció electroestàtica coulombiana ( , negativa) i la repulsió dels núvols electrònics a distàncies curtes ( , positiva). Teòricament, aquesta energia es calcula mitjançant l'equació de Born-Landé: On és el nombre d'Avogadro ( ), és la constant de Madelung (factor geomètric dependent exclusivament de la simetria de la xarxa), i són les càrregues dels ions, és la càrrega electrònica, és la distància internuclear d'equilibri ( ) i és l'exponent de Born associat a la configuració electrònica dels ions.

EXEMPLE Càlcul de per al NaCl: amb , , , i valor mitjà de (tenint en compte i ), s'obté un valor teòric de -755 kJ/mol. U c U R U = teor (1 d 0 N Az z e A + 2 ) n 1 N A 6,023 × 10 mol 23 1 A z+ z e d 0 r + + r n U teor A = 1,74756 z = + 1 z = 1 d = 0 2,81 × 10 cm 8 n = 8 n(Na ) + 7 n(Cl ) 9 Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 25 Esquema del cicle termodinàmic de Born-Haber per a la formació del clorur sòdic. Experimentalment, l'energia reticular no es pot mesurar directament en volatilitzar el sòlid perquè es formen agrupacions iòniques i no pas ions aïllats.

Per tant, es determina de manera indirecta aplicant el primer principi de la termodinàmica (llei d'Hess) mitjançant el cicle de Born-Haber: Aïllant per al NaCl amb dades experimentals, resulta un valor d' de -787,02 kJ/mol. ERROR FREQÜENT No oblidis que una diferència significativa entre el valor teòric de Born-Landé i el valor experimental del cicle de Born-Haber ( ) no és un error de mesura, sinó una prova directa de la presència de caràcter covalent addicional a la xarxa, fet que augmenta l'estabilitat del cristall respecte al model purament iònic. COMPROVA-HO 41 Per què no es pot determinar experimentalment U d'un compost sòlid per vaporització directa?

Propietats dels sòlids iònics i regles de Fajans La intensitat de l'energia reticular explica directament les propietats macroscòpiques dels sòlids iònics: a major magnitud d'U, s'observen punts de fusió i ebullició més elevats, major duresa i menors coeficients de dilatació tèrmica. Compostos com el MgO o actuen com a materials refractaris gràcies a l'alta càrrega i petit radi dels seus ions.

Els sòlids iònics són aïllants elèctrics purs a temperatura ambient, però poden adquirir conductivitat elèctrica per dos mecanismes: ΔH (NaCl) = f ΔH (Na) + sub EI(Na) + ΔH (Cl ) + 2 1 diss 2 AE(Cl) + U exp U exp U > exp U teor Al O 2 3 Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 26 ESQUEMA Mecanismes de conducció en estructures iòniques La transició contínua entre l'enllaç iònic ideal i l'enllaç covalent es quantifica mitjançant les regles de Fajans, fonamentades en la capacitat de polarització del catió i la polaritzabilitat de l'anió: Capacitat de polarització del catió (CP): mesura la facilitat per deformar el núvol de l'anió veí.

És directament proporcional a la relació de càrrega i radi: . Augmenta amb càrregues altes i radis petits. Polaritzabilitat de l'anió ( ): susceptibilitat del núvol electrònic a deformar-se davant un camp elèctric extern ( ). Augmenta notablement en anions grossos i amb càrrega negativa elevada ( ). Configuració electrònica del catió: a igualtat de relació càrrega/radi, els cations de metalls de transició (amb configuracions pseudogas noble de tipus ) presenten major capacitat polaritzant que els cations alcalins o alcalinoterris a causa de l'apantallament imperfecte dels electrons d. COMPROVA-HO 42 Segons les regles de Fajans, quin enllaç tindrà més caràcter covalent: NaCl o CuCl?

Conductivitat per defectes iònics: mobilitat d'ions a través de vacants a la xarxa o per salts a posicions intersticials (mecanisme intersticial). La conductivitat augmenta dràsticament quan el compost està fos o dissolt en solvents polars amb alta constant dielèctrica com l'aigua. 1 Conductivitat electrònica: generada per solapament d'orbitals d en òxids de metalls de transició amb interaccions de tipus metàl·lic.

2 Conducció elèctrica Transport de càrrega a la xarxa Conductivitat electrònica Interaccions orbitals metàl·liques en òxids Conductivitat iònica Desplaçament efectiu d'ions Mecanisme de vacants Migració cap a llocs buits Mecanisme intersticial Ocupació de forats desocupats CP r+ z+ α μ = αE z d10 Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 27 IDEES CLAU L'estabilitat cristal·lina iònica prové del compromís entre les forces atractives de Coulomb i les repulsions de contacte entre núvols electrònics. La relació de radis permet predir el nombre de coordinació preferent de la xarxa (4:4, 6:6 o 8:8).

L'equació de Born-Landé calcula l'energia reticular teòrica incorporant la geometria reticular (constant de Madelung) i les repulsions (exponent de Born). El cicle termodinàmic de Born-Haber determina l'energia reticular experimental; una desviació de respecte a revela presència de caràcter covalent. Les regles de Fajans estableixen que alta càrrega, cations petits, anions grans i configuracions de transició afavoreixen la polarització i el caràcter covalent. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 43. Com influeixen la càrrega dels ions i la distància internuclear en la magnitud de l'energia reticular teòrica? 44.

Per quina raó els sòlids iònics purs no condueixen el corrent elèctric a temperatura ambient però sí en estat fos? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 45. Quina coordinació té el catió i l'anió en una xarxa tipus CsCl? 46. Què representa la constant de Madelung en l'equació de Born-Landé? 47. Quina condició afavoreix un major caràcter covalent segons Fajans?

r /r + U exp U teor 8 : 4 a) 6 : 6 b) 8 : 8 c) 4 : 4 d) La repulsió entre capes tancades a) La polaritzabilitat dels anions b) L'afinitat electrònica del no-metall c) El factor geomètric de la xarxa d) Catió gros amb càrrega baixa a) Anió petit difícilment polaritzable b) Diferència d'electronegativitat superior a dos c) Catió petit amb càrrega alta d) Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 28 48. Com s'obté experimentalment l'energia reticular d'un compost iònic? 6 Formulari Forces intermoleculars i gasos reals Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : coeficient de repulsió nuclear; : coeficient d'atracció; : distància intermolecular.

Modelització de l'energia potencial global d'interacció de Van der Waals. : moment dipolar permanent; : constant de Boltzmann; : temperatura absoluta; : distància. Càlcul de l'energia d'atracció dipol permanent - dipol permanent (Keesom). : polaritzabilitat; : moment dipolar permanent; : distància. Interacció entre una molècula polar i un dipol induït (Debye). : potencial d'ionització; : polaritzabilitat; : distància internuclear. Atracció per dipols instantanis i dispersió en molècules polars o apolars (London). : correcció per atraccions intermoleculars; : covolum molar de les molècules; : mols. Descripció de l'estat termodinàmic dels gasos reals a pressions moderades o altes.

Aromaticitat i regla de Hückel Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza Verificació d'aromaticitat: Anell monocíclic Geometria coplanar Conjugació contínua ( ) Recompte d'electrons ( ). Determinació del caràcter aromàtic d'alta estabilitat termodinàmica. Verificació d'antiaromaticitat: Cíclic Coplanar Conjugat Recompte d'electrons ( ). Identificació de sistemes cíclics desestabilitzats amb orbitals semiplens.

Directament per calorimetria de dissolució a) Aplicant el cicle de Born-Haber b) Mesurant la sublimació de la xarxa c) Mitjançant l'equació de Born-Landé d) E = r12 A r6 B A B r E = K 3r k T 6 B 2μ μ A 2 B 2 μ k B T r E = D r6 2αμ 0 2 α μ 0 r E disp 4(I +I )r A B 6 3I I α α A B A B I α r P + a (V ( V 2 n2 ) nb) = nRT a b n sp /sp 2 π = 4n + 2 n = 0, 1, 2, 3 … 2, 6, 10, 14 e π π = 4n n = 1, 2, 3 … 4, 8, 12 e π Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 29 Equilibris àcid-base i reactivitat orgànica Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : constant d'acidesa; : força àcida inversa. Quantificació de la dissociació d'àcids en dissolució aquosa.

Predicció del desplaçament d'equilibri: Comparar amb L'equilibri afavoreix el costat amb major HA: àcid reactiu; : àcid conjugat de la base. Determinació de l'espontaneïtat d'una reacció de transferència protònica. Avaluació d'estabilitat de carbocations i radicals: Grau de substitució al centre de carboni . Predicció d'intermedis afavorits per efecte inductiu donador i hiperconjugació. Avaluació d'estabilitat de carbanions: Grau de substitució al carboni carregat negativament. Predicció de l'estabilitat relativa en espècies riques en electrons.

Cristal·lografia i empaquetaments Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza UF: unitats de fórmula per cel·la; : massa molar; : volum de la cel·la; : constant d'Avogadro. Càlcul teòric de la densitat macroscòpica d'un vidre o sòlid cristal·lí. Recompte d'àtoms en cel·la cúbica: Fraccions de compartició d'àtoms segons la posició geomètrica. Càlcul del contingut atòmic net per a qualsevol cel·la del sistema cúbic. Relació de forats en empaquetaments compactes: : nombre d'àtoms o anions de la xarxa; Oh: octaèdrics; Td: tetraèdrics. Determinació del nombre de posicions intersticials disponibles.

Condicions de Hume-Rothery: Mateixa estructura cristal·lina Electronegativitats similars : diferència relativa de radis atòmics entre metalls. Comprovació de la solubilitat sòlida il·limitada en aliatges substitucionals. Xarxes iòniques, energia reticular i Fajans Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : radi del catió; : radi de l'anió. Predicció del nombre de coordinació i estructura tipus (ZnS, NaCl, CsCl).

K = a , pK = [HA] [A ][H O ] 3 + a log K a K a pK a pK (HA) a pK (BH ) a + pK a BH+ 3 > 2 > 1 > metil sp2 metil > 1 > 2 > 3 d = V ×N cel la A UF×M M V cel la N A UF = + 8 N v rtexs e ˋ + 4 N arestes + 2 N cares N interior N esferes N forats Oh i 2N forats Td N Δr < 15 % Δr < r r+ 0,414 (4 : 4); 0,414 0,732 (6 : 6); > 0,732 (8 : 8) r+ r Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 30 Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : constant de Madelung; : càrregues; ; : exponent de Born. Càlcul de l'energia reticular teòrica segons el model electroestàtic de Born-Landé. : sublimació; EI: ionització; : dissociació; AE: afinitat electrònica.

Determinació indirecta de l'energia reticular experimental mitjançant cicle de Born-Haber. CP: poder polaritzant del catió; : polaritzabilitat de l'anió; : camp elèctric. Avaluació de l'augment de caràcter covalent en sòlids iònics segons les regles de Fajans. Errors típics Creure que les molècules polars no tenen forces de dispersió de London; tots els àtoms i molècules en presenten. Modificar les posicions atòmiques en dibuixar formes ressonants; només es redistribueixen electrons i parells solitaris. Classificar el ciclooctatetraè lliure com a antiaromàtic ignorant que s'adopta en conformació de banyera no plana per esdevenir no aromàtic.

Confondre basicitat (fenomen termodinàmic d'equilibri) amb nucleofília (magnitud cinètica de velocitat d'atac). Aplicar el factor de vèrtex a la cel·la hexagonal; en xarxa hexagonal cada vèrtex és compartit per sis cel·les ( ). Atribuir la discrepància entre i a imprecisions de laboratori; reflecteix la presència de caràcter covalent a l'enllaç. U = teor 1 d 0 N Az z e A + 2 ( n 1 ) A z , z + d = 0 r + + r n ΔH = f ΔH + sub EI + ΔH + 2 1 diss AE + U exp ΔH sub ΔH diss CP i μ = r+ z+ αE α E π 1/8 1/6 U exp U teor Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 31 Solucions de les preguntes de repàs 1.

Perquè el moviment fluctuant dels seus electrons produeix dipols instantanis que polaritzen les molècules veïnes, generant forces atractives de dispersió de London suficients per cohesionar-les. 2. Perquè l'enllaç covalent implica un solapament efectiu d'orbitals atòmics i compartició d'electrons, escurçant la distància internuclear, mentre que el contacte de Van der Waals només assoleix el límit repulsiu sense cap solapament de densitat de valència. 3. Requereix tenir un àtom d'hidrogen enllaçat de forma covalent a un element molt electronegatiu i de mida reduïda, exclusivament F, O o N, per generar una densitat de càrrega positiva suficient. 4.

La disminueix, ja que l'energia de Keesom és inversament proporcional a la temperatura absoluta; el moviment tèrmic destorba l'alineació dels dipols permanents. 5. El paràmetre a corregeix l'efecte de les forces d'atracció intermoleculars sobre la pressió, mentre que b representa el volum real ocupat per un mol de molècules de gas. 6. c) Forces de Keesom. L'agitació tèrmica s'oposa a l'orientació electrostàtica dels dipols permanents de Keesom. 7. b) El radi de Van der Waals. Com que no hi ha solapament d'orbitals atòmics, la distància de no enllaç és superior. 8. d) La polaritzabilitat del núvol electrònic.

Una polaritzabilitat més alta permet una deformació instantània més gran dels electrons. 9. d) F, O, N. Requereixen heteroàtoms altament electronegatius i de radi molt reduït com F, O i N. 10. Si fos pla seria un sistema antiaromàtic amb 8 electrons pi i molt inestable; en doblegar-se evita l'antiaromaticitat i passa a ser un alquè no aromàtic. 11. Perquè l'assoliment de la capa electrònica tancada per a tots els àtoms aporta una estabilització energètica molt superior a la petita penalització per separació de càrrega formal. 12.

El benzè té 6 electrons pi (compleix 4n + 2 amb n = 1) i és aromàtic d'alta estabilitat, mentre que el ciclobutadiè té 4 electrons pi (compleix 4n amb n = 1) i és antiaromàtic i summament inestable. 13. Perquè a la piridina el parell lliure del nitrogen està en un orbital sp2 coplanar fora del sextet pi, mentre que al pirrol el parell solitari forma part imprescindible del circuit aromàtic de 6 electrons pi. 14. La molècula o ió ha de ser obligatòriament cíclica, completament plana i tenir un circuit ininterromput d'orbitals conjugats. 15.

Conté 6 electrons (quatre dels dobles enllaços i dos aportats pel carbanió), complint la regla de Hückel ( amb ), la qual cosa li confereix caràcter aromàtic. 16. c) Tenir 4n + 2 electrons pi conjugats. La regla de Hückel requereix 4n + 2 electrons pi en un sistema cíclic, pla i conjugat. 17. c) Per evitar ser una molècula antiaromàtica. En no ser pla amb 8 electrons pi, eludeix la desestabilització que suposa l'antiaromaticitat. 18. a) En un orbital sp2 fora de l'anell. A la piridina el parell solitari ocupa un orbital híbrid sp2 que no participa en el núvol pi. 19. c) Ciclobutadiè. El ciclobutadiè conté 4 electrons pi, corresponent a un sistema 4n (n=1) d'alta inestabilitat. 20.

Perquè la basicitat mesura l'afinitat termodinàmica per un protó petit, mentre que la nucleofília avalua la velocitat d'atac a un carboni, que es pot veure greument frenada si la base és molt voluminosa per p π 4n + 2 n = 1 Complements de Química: Enllaç, Sòlids i Reactivitat 32 impediment estèric. 21. L'anió fenòxid estabilitza la càrrega negativa deslocalitzant-la per l'anell aromàtic mitjançant ressonància, mentre que en l'anió etòxid la càrrega roman localitzada sobre l'oxigen sense deslocalització pi. 22. L'etapa determinant és la més lenta de tot el procés i correspon al pas que presenta l'energia d'activació més gran de tot el camí de reacció. 23. L'ordre és .

S'explica per la donació electrònica inductiva dels grups alquil i la hiperconjugació dels enllaços veïns cap a l'orbital buit del carboni . 24. La basicitat disminueix perquè l'anió més voluminós dispersa millor la càrrega, mentre que la nucleofília augmenta pel caràcter més polaritzable de la capa electrònica difusa, que facilita…