Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ)

I 0 flashcards i 6 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS COMPLEMENTS DE QUÍMICA Grau en Química Universitat Rovira i Virgili AprenAI 2026-2027 Apunts complets de Complements de Química (URV): model quàntic, regles de Slater, VSEPR, TEV, teoria d'orbitals moleculars (TOM) i forces intermoleculars. APREN.AI Índex 1 Estructura atòmica i model quàntic 1. De la física clàssica a l'àtom de Bohr 2.

La mecànica quàntica i els nombres quàntics 2 Àtoms polielectrònics i propietats periòdiques Àtoms polielectrònics i regles de configuració Anomalies per màxima simetria i càrrega nuclear efectiva 3 Model de Lewis, enllaç covalent i polaritat Model de Lewis i la regla de l'octet Càrrega formal i formes ressonants Ordre d'enllaç, longitud i energia Electronegativitat de Pauling i caràcter iònic 4 Geometria molecular i hibridació (VSEPR i TEV) Model VSEPR i repulsió de dominis electrònics Factors addicionals que modifiquen els angles d'enllaç Densitat electrònica i punt crític d'enllaç Teoria de l'enllaç de valència (TEV) i tipus d'enllaç Hibridació d'orbitals atòmics Descripció de l'enllaç en l'etilè (etè) 5 Teoria d'orbitals moleculars (TOM) Principis del mètode CLOA Diagrames homonuclears del segon període i inversió de nivells Molècules diatòmiques heteronuclears 6 Forces intermoleculars Interaccions intermoleculars vs intramoleculars Classificació de les forces intermoleculars i forces de Van der Waals Factors determinants de les forces de dispersió Enllaç per pont d'hidrogen 7 Formulari 1.

Radiació electromagnètica i estructura atòmica 2. Àtoms polielectrònics i càrrega nuclear efectiva 3. Enllaç covalent, Lewis i polaritat molecular 4. Teoria d'orbitals moleculars (TOM) 5. Forces intermoleculars Constants i factors de conversió Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 1 Errors típics d'examen Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions. Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important.

Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 2 1 Estructura atòmica i model quàntic EN ACABAR SABRÀS Distingir entre els models atòmics clàssics i el model quàntic de Schrödinger Calcular les freqüències i transicions espectrals de l'hidrogen mitjançant la fórmula de Rydberg Determinar els nombres quàntics permesos i el nombre de nodes radials d'un orbital atòmic PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què un electró lligat a un àtom no cau en espiral cap al nucli tal com prediu la física clàssica? La comprensió de la matèria va patir una transformació radical amb el naixement de la teoria quàntica, passant d'un model mecànic determinista a una descripció probabilística de l'electró.

ESQUEMA Estructura atòmica i model quàntic 1. De la física clàssica a l'àtom de Bohr Diverses fites experimentals van qüestionar el model clàssic indivisible de la matèria: Faraday (1833): va relacionar matèria i càrrega elèctrica mitjançant l'electròlisi. Crookes (1879) i Thomson (1897): estudi dels raigs catòdics i determinació de la relació càrrega- massa ( ) de l'electró. Rutherford (1910) i Millikan (1911): descobriment del nucli atòmic i mesura de la càrrega elemental ( ). Planck (1900) i Einstein (1905): quantització de l'energia ( ) i explicació de l'efecte fotoelèctric ( ).

Física clàssica i radiació Electromagnetisme i espectres Model atòmic de Bohr Òrbites circulars quantitzades Mecànica quàntica Dualitat i incertesa Equació de Schrödinger Funció d'ona i orbitals Nombres quàntics n, l, ml, ms i nodes e/m e E = hν E = cin tica e ˋ E foto ˊ E llindar Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 3 La radiació electromagnètica és un camp oscil·lant que transporta energia per l'espai sense requerir un medi material. Es caracteritza per la seva longitud d'ona ( , o bé ), on el rang visible se situa entre 400 nm i 700 nm. El nombre d'ones és l'invers de la longitud: . Esquema d'una ona electromagnètica indicant la seva longitud d'ona.

Quan s'aplica una descàrrega sobre àtoms, aquests emeten llum a certes longituds d'ona (espectre d'emissió). Si es fa passar radiació contínua, n'absorbeixen les mateixes freqüències característiques (espectre d'absorció). Per a l'hidrogen, les línies espectrals s'ajusten a la fórmula de Rydberg: On . Segons el valor de es defineixen diferents sèries: Lyman ( ), Balmer ( ), Paschen ( ), Brackett ( ) i Pfund ( ). DEFINICIÓ El model atòmic de Bohr (1913) postula que l'electró només gira en òrbites circulars quantitzades on s'iguala la força centrípeta i l'electrostàtica ( ). L'emissió o absorció d'un fotó correspon exactament a la diferència energètica entre dos nivells: .

COMPROVA-HO 2 Quina sèrie espectral de l'hidrogen té l'estat fonamental de transició a n = 2? 2. La mecànica quàntica i els nombres quàntics La física quàntica moderna substitueix les òrbites deterministes de Bohr per un tractament ondulatori: Dualitat ona-corpuscle (De Broglie, 1924): qualsevol partícula en moviment té associada una longitud d'ona, . Principi d'incertesa de Heisenberg (1927): és impossible determinar de manera simultània i exacta la posició i el moment lineal d'un electró: (així com ). Equació d'Schrödinger (1926): descriu el comportament quàntic mitjançant l'equació d'autovalors , on és l'operador hamiltonià i és la funció d'ona.

La funció defineix un orbital atòmic, i la seva magnitud al quadrat, , representa la densitat de probabilitat de trobar l'electró en una regió de l'espai. Per a un sistema esfèric com l'àtom d'hidrogen, la funció de distribució radial (RPD) expressa la probabilitat en funció del radi: λ = c/ν c = λν = ν ˉ 1/λ ν = R H ( n 1 2 1 n 2 2 1 ) R = H 3,29 10 s 15 1 n 1 n = 1 1 n = 1 2 n = 1 3 n = 1 4 n = 1 5 m = e r v2 4πε 0 1 r2 Ze2 E = R H n2 Z2 λ = m v h Δp Δx 4π h ΔE Δt 4π h Ψ = H ^ EΨ H ^ Ψ Ψ Ψ 2 Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 4 Gràfica de la densitat radial de probabilitat orbital.

La resolució de l'equació d'Schrödinger genera tres nombres quàntics, als quals s'afegeix el d'espín: Nombre quàntic Símbol Valors permesos Significat físic Principal 1, 2, 3, 4... Nivell energètic i mida orbital Moment angular 0, 1, ..., Forma de l'orbital (s, p, d, f) Magnètic Orientació espacial de l'orbital Espín Moment angular intrínsec de l'electró Un punt de l'espai on la probabilitat de trobar l'electró és estrictament nul·la s'anomena node. En particular, el nombre de nodes radials es determina directament a partir dels nombres quàntics principals i angulars: ERROR FREQÜENT Confondre els valors de amb el valor del nombre quàntic magnètic .

Recorda que si (orbital d), pot prendre 5 valors diferents: , mentre que el nombre de nodes radials dependrà també de . COMPROVA-HO 3 Quants nodes radials presenta un orbital 2p? RPD = 4πr R (r) 2 2 n l n 1 m l l, … , 0, … , +l m s +1/2, 1/2 Nodes radials = n l 1 l m l l = 2 m l 2, 1, 0, +1, +2 n Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 5 IDEES CLAU L'espectre d'emissió de l'hidrogen està discretitzat segons l'equació de Rydberg. El model de Bohr introdueix la quantització orbital mantenint una visió corpuscular de trajectòria clàssica. El principi d'incertesa de Heisenberg i la dualitat d'ona substitueixen les òrbites deterministes per orbitals probabilístics.

El quadrat de la funció d'ona descriu la probabilitat electrònica, i la funció de densitat radial és . El nombre de nodes radials on la probabilitat electrònica s'anul·la ve donat per . COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 4. Com es calcula el nombre de nodes radials per a un orbital atòmic? 5. Quina diferència conceptual clau hi ha entre una òrbita de Bohr i un orbital segons Schrödinger? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 6. Quants nodes radials té un orbital 3p? 7. Quin conjunt de valors pot prendre el nombre quàntic magnètic quan l = 2? 8. A quina regió espectral corresponen les transicions de la sèrie de Balmer (n = 2)? 9.

Quina expressió defineix la funció de densitat radial de probabilitat (RPD)? 4πr R 2 2 n l 1 3 nodes a) 1 node b) 0 nodes c) 2 nodes d) Només 0 i 1 a) De -1 a +1 b) De -2 a +2 c) Qualsevol valor positiu d) Visible a) Microones b) Infraroig proper c) Ultraviolat d) 4π r² R² a) h / (4π m) b) n - l - 1 c) R² / (4π) d) Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 6 2 Àtoms polielectrònics i propietats periòdiques EN ACABAR SABRÀS Deduir configuracions electròniques i estats de multiplicitat d'espín en àtoms polielectrònics. Calcular la càrrega nuclear efectiva aplicant les regles de Slater per a orbitals s-p i d-f.

Relacionar la càrrega nuclear efectiva amb l'evolució de l'energia d'ionització a la taula periòdica. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 10 Per què els electrons de la capa 4s s'omplen abans que els 3d, però s'arrenquen abans en ionitzar-se l'àtom? Àtoms polielectrònics i regles de configuració Un àtom polielectrònic conté més d'un electró. A diferència de l'hidrogen, on l'energia depèn exclusivament del nombre quàntic principal (vegeu «Estructura atòmica i model quàntic»), en els sistemes polielectrònics la repulsió interelectrònica trenca aquesta degeneració. Dins d'un mateix nivell quàntic es compleix la seqüència energètica .

Per determinar l'estructura electrònica fonamental s'apliquen tres principis clau: Principi d'Aufbau: els electrons ocupen progressivament els orbitals en ordre creixent d'energia ( ). Principi d'exclusió de Pauli: dos electrons d'un mateix àtom no poden compartir els quatre nombres quàntics. Cada orbital admet com a màxim dos electrons amb espins oposats. Regla de màxima multiplicitat de Hund: en orbitals degenerats, els electrons es distribueixen ocupant el màxim nombre d'orbitals amb espins paral·lels abans d'aparellar-se. La multiplicitat d'espín es defineix mitjançant l'expressió , on representa la suma dels nombres quàntics d'espín dels electrons desaparellats ( per a cadascun).

Electrons desaparellats Valor de Multiplicitat ( ) Estat 0 0 1 Singlet 1 1/2 2 Doblet 2 1 3 Triplet 3 3/2 4 Quadruplet 4 2 5 Quintuplet Quan totes les capes estan completes o els electrons estan aparellats, la substància presenta caràcter diamagnètic. Si existeix algun electró desaparellat, la substància és paramagnètica. Dues espècies són isoelectròniques quan comparteixen el mateix nombre d'electrons totals. E < ns E < np E < nd E nf 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d... 2S + 1 S = m s,i m = s +1/2 S 2S + 1 Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 7 EXEMPLE L'àtom d'oxigen ( ) té la configuració .

Dels quatre electrons de la subcapa , dos estan aparellats en un orbital i dos queden desaparellats en orbitals separats. Per tant, , donant una multiplicitat (estat triplet). COMPROVA-HO 11 Quina és la multiplicitat d'espín de l'àtom de carboni (Z = 6) en el seu estat fonamental? Anomalies per màxima simetria i càrrega nuclear efectiva Determinades configuracions presenten una estabilitat addicional associada a la presència de subcapes totalment plenes o semiplenes: Crom ( ): adopta [Ar] 4s^1 3d^5 en comptes de l'esperada , aconseguint dues subcapes semiplenes. Coure ( ): adopta [Ar] 4s^1 3d^{10} davant la teòrica , completant totalment la subcapa .

En un àtom polielectrònic, els electrons interiors apantallen l'atracció que el nucli exerceix sobre els més externs. La càrrega nuclear efectiva ( ) representa la càrrega neta real que experimenta un electró determinat: on és el nombre atòmic i (o ) és la constant d'apantallament. Taula dels coeficients d'apantallament segons les regles de Slater. Per calcular mitjançant les regles de Slater, s'agrupen els orbitals en blocs segons el nivell i tipus: Z = 8 1s 2s 2p 2 2 4 2p S = 1/2 + 1/2 = 1 2(1) + 1 = 3 Z = 24 4s 3d 2 4 Z = 29 4s 3d 2 9 3d Z Z = Z σ Z σ S σ (1s)(2s, 2p)(3s, 3p)(3d)(4s, 4p)...

Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 8 Grup de l'electró considerat Electrons a la dreta Electrons del mateix grup Electrons de capa Electrons de capes inferiors Grup 0 0,35 0,85 1,00 Grup 0 0,35 1,00 (tots els grups a l'esquerra) ERROR FREQÜENT Quan avaluem l'apantallament d'un grup, no hem de comptar l'electró sobre el qual calculem la càrrega efectiva. Si tenim 2 electrons en el grup , només 1 electró addicional d'aquest mateix grup contribueix a amb 0,35. EXEMPLE Per al ferro ( , ): Per a un electró : . Per a un electró : . Esquema de la variació periòdica de la càrrega nuclear efectiva.

CAUSES I CONSEQÜÈNCIES Augment de Z* Major atracció nuclear sobre els electrons de valència Atracció més forta Electrons més retinguts cap al nucli Variació de l'energia d'ionització Major energia requerida Cost energètic superior per extreure l'electró Increment del potencial d'ionització Augment progressiu en avançar pel període L'energia d'ionització és l'energia requerida per extreure un electró d'un àtom neutre en estat gasós. Com més gran és , més atret està l'electró pel nucli i més alta és l'energia d'ionització. A la taula periòdica, augmenta d'esquerra a dreta al llarg d'un període i disminueix en descendir per un grup.

COMPROVA-HO 12 Per què l'energia d'ionització augmenta d'esquerra a dreta en un període de la taula periòdica? n 1 s p d f 4s σ Z = 26 (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s) 2 8 8 6 2 4s σ = 1(0,35) + 14(0,85) + 10(1,0) = 22,25 Z = 26 22,25 = 3,75 3d σ = 2(0,0) + 5(0,35) + 18(1,0) = 19,75 Z = 26 19,75 = 6,25 Z Z Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 9 IDEES CLAU La repulsió electrònica trenca la degeneració dels subnivells en sistemes polielectrònics, establint . L'estat fonamental es regeix pels principis d'Aufbau, d'exclusió de Pauli i la regla de màxima multiplicitat de Hund ( ).

El crom ([Ar] ) i el coure ([Ar] ) presenten configuracions anòmales degudes a l'estabilitat de subcapes semiplenes o completes. La càrrega nuclear efectiva es calcula com mitjançant les regles de Slater. L'energia d'ionització augmenta paral·lelament a l'increment de al llarg dels períodes. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 13. Com s'obté la multiplicitat d'espín d'una configuració atòmica? 14. Com contribueixen els electrons interns a l'apantallament d'un electró d segons Slater? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 15. Quina és la multiplicitat d'espín de l'àtom d'oxigen en estat fonamental? 16. Quina és la configuració electrònica del coure (Z = 29)? 17.

Quin valor d'apantallament aporta un electró de la capa n-1 sobre un electró del grup s-p? 18. Com evoluciona la càrrega nuclear efectiva en avançar al llarg d'un període? E < ns E < np E < nd E nf 2S + 1 4s 3d 1 5 4s 3d 1 10 Z = Z σ Z Triplet a) Quadruplet b) Doblet c) Singlet d) 4s² 3d a) 3d¹¹ b) 4s² 3d¹ c) 4s¹ 3d¹ d) 0,85 a) 1,00 b) 0,35 c) 0,00 d) Disminueix progressivament a) Augmenta cap a la dreta b) Es manté constant c) Oscil·la aleatòriament d) Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 10 3 Model de Lewis, enllaç covalent i polaritat EN ACABAR SABRÀS Dibuixar estructures de Lewis i identificar les excepcions a la regla de l'octet.

Calcular càrregues formals per predir la contribució relativa d'estructures ressonants. Relacionar l'ordre d'enllaç amb la distància i l'energia de dissociació d'enllaç. Calcular el percentatge de caràcter iònic mitjançant dades de moment dipolar. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 19 Com pot ser que dues molècules formades per enllaços polars tinguin una resposta completament oposada davant d'un camp elèctric exterior? Model de Lewis i la regla de l'octet El model de Lewis descriu com els àtoms comparteixen o transfereixen electrons per aconseguir una configuració electrònica estable semblant a la d'un gas noble, habitualment vuit electrons de valència (excepte l'heli, que en té dos).

Quan la transferència és completa parlem d'enllaç iònic, mentre que la compartició d'electrons dona lloc a l'enllaç covalent. DEFINICIÓ L'enllaç covalent és la unió química formada quan dos àtoms comparteixen un o més parells d'electrons. Els electrons compartits s'anomenen parells enllaçants (simples, dobles o triples), mentre que els no compartits formen parells solitaris. Tot i la gran utilitat de la regla de l'octet, existeixen tres excepcions fonamentals: Octet incomplet: elements com el beril·li, el bor o l'alumini formen compostos estables amb menys de vuit electrons al voltant de l'àtom central.

Capa expandida (hipervalència): elements a partir del tercer període ( ) poden envoltar-se de més de vuit electrons gràcies a la disponibilitat d'orbitals d buits. Nombre senar d'electrons: molècules amb un nombre senar d'electrons totals (com el monòxid de nitrogen, NO) presenten electrons desaparellats i caràcter paramagnètic. n 3 Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 11 ESQUEMA Excepcions a la regla de l'octet Càrrega formal i formes ressonants Per a determinar quina és l'estructura de Lewis més representativa entre diverses opcions equivalents o similars es fa servir la càrrega formal (CF).

La càrrega formal avalua la diferència entre els electrons de valència de l'àtom aïllat i els que li corresponen a la molècula: Els criteris bàsics per a seleccionar la forma ressonant més favorable són: Quan una molècula real no es pot descriure de manera fidedigna amb una sola estructura de Lewis, es representa com un híbrid de ressonància entre diverses estructures límit. En aquests casos, només canvien de lloc els electrons, mai les posicions dels nuclis atòmics. Esquema de les formes ressonants equivalents de l'ozó. Per exemple, en l'ió tiocianat ( ), s'avaluen estructures amb enllaços simples, dobles o triples entre S, C i N.

La combinació d'enllaços més curts i amb menors càrregues formals concentrades sobre l'àtom més electronegatiu determina l'estructura predominant. Octet incomplet Menys de vuit electrons (Be, B, Al) Capa expandida Més de vuit electrons a partir de n>=3 Espècies senars Presència d'electrons desaparellats com en NO CF = e val ncia e ˋ e no enlla ants ç e 2 1 enlla ants ç Prioritzar les estructures que completin els octets de tots els àtoms possibles i maximitzin el nombre d'enllaços covalents. 1 Cercar les estructures amb les càrregues formals més properes a zero i amb la menor separació de càrregues.

2 Assignar les càrregues formals negatives als àtoms més electronegatius, i les positives als més electropositius. 3 SCN Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 12 COMPROVA-HO 20 Quina és l'única entitat que es mou entre les diferents formes ressonants d'una molècula? Ordre d'enllaç, longitud i energia L'ordre d'enllaç quantifica la multiplicitat mitjana d'una unió química entre dos àtoms determinats. En estructures de ressonància amb enllaços deslocalitzats, es calcula com: Per exemple, en l'ió carbonat ( ), hi ha un total de 4 parells d'electrons compartits repartits entre 3 enllaços C-O, donant un ordre d'enllaç fraccionari de .

Ordre d'enllaç Longitud d'enllaç Energia de dissociació Exemple tipus Simple (1) Màxima Mínima Doble (2) Intermèdia Intermèdia Triple (3) Mínima Màxima Com més curt és un enllaç, més forta és la interacció i major és l'energia necessària per a trencar-lo. Per a la descripció del model d'orbitals moleculars i el càlcul d'OE mitjançant orbitals enllaçants i antienllaçants, vegeu «Teoria d'orbitals moleculars (TOM)». ERROR FREQÜENT Confondre ordre d'enllaç alt amb enllaç feble. Un ordre d'enllaç superior implica un nombre més gran d'electrons compartits, una distància internuclear més curta i, per tant, una energia de dissociació considerablement més elevada.

Electronegativitat de Pauling i caràcter iònic L'electronegativitat és la capacitat intrínseca que posseeix un àtom d'atreure cap a si mateix els electrons d'un enllaç en una molècula. Linus Pauling va definir la diferència d'electronegativitat entre dos elements a partir de la desviació de l'energia de dissociació de l'enllaç respecte a la mitjana geomètrica dels enllaços homonuclears i : On (amb les energies expressades en kcal/mol). Quan dos àtoms tenen diferent electronegativitat, l'enllaç covalent esdevé polar, generant una densitat de càrrega asimètrica i un moment dipolar d'enllaç ( , mesurat habitualment en Debye, on ).

La polaritat global de la molècula depèn de la geometria molecular i de la suma vectorial d'aquests moments: OE = nre. de posicions d'enlla ç nre. total d'electrons enlla ants entre els toms ç a ˋ CO 3 2 OE = 3 4 C C C = C C C A B A A B B EN A EN = B 0,208 Δ Δ = E AB E E AA BB μ = δ r 1 D = 3,34 10 C 30 m Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 13 Diagrama de moments dipolars en CO lineal i H O angular. El percentatge de caràcter iònic avalua en quina mesura un enllaç es comporta com una transferència iònica completa davant del comportament covalent pur: COMPROVA-HO 21 Per què la molècula de CO és apolar mentre que la d'H O és polar si ambdues contenen enllaços polars?

IDEES CLAU Els àtoms comparteixen electrons per adquirir l'estabilitat de gas noble segons la regla de l'octet, que compta amb excepcions com la hipervalència, els octets incomplets i espècies de nombre senar. La càrrega formal permet escollir l'estructura de Lewis més favorable minimitzant valors i situant càrregues negatives en els àtoms més electronegatius. Un ordre d'enllaç més elevat es tradueix en una distància internuclear més curta i una energia de dissociació més gran. La diferència d'electronegativitat segons l'escala de Pauling quantifica la polaritat de l'enllaç a partir de les energies de dissociació.

El percentatge de caràcter iònic relaciona el moment dipolar mesurat experimentalment amb el calculat per a una transferència de càrrega total. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 22. Com influeix l'augment de l'ordre d'enllaç en la distància i la força d'una unió covalent? 23. Com es defineix el moment dipolar teòric al 100% iònic per a un enllaç diatòmic amb càrrega unitària? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 24. Quina de les següents molècules presenta una excepció per octet incomplet a la seva estructura?

% car cter i nic = a ˋ o ˋ μ te ric (100% i nic) o ˋ o ˋ μ experimental 100 Hexafluorur de sofre, SF a) Trifluorur de bor, BF b) Diòxid de carboni, CO c) Aigua, H O d) Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 14 25. En seleccionar l'estructura de ressonància més estable, quin criteri és prioritari respecte a les càrregues formals? 26. Com es relaciona la longitud d'un enllaç covalent amb la seva energia de dissociació? 27. Quina unitat del SI equival exactament a 1 Debye (D)? 4 Geometria molecular i hibridació (VSEPR i TEV) EN ACABAR SABRÀS Preveure la variació dels angles d'enllaç aplicant la jerarquia de repulsions VSEPR i l'efecte de l'electronegativitat.

Diferenciar entre un enllaç covalent sigma i un enllaç pi segons el tipus de solapament orbital en la TEV. Assignar la hibridació de l'àtom central associant-la a la geometria molecular corresponent. Identificar els enllaços sigma i pi en estructures orgàniques simples com l'etilè. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 28 Per què l'angle d'enllaç de l'aigua és menor que el de l'amoníac tot i tenir tots dos quatre dominis electrònics?

Model VSEPR i repulsió de dominis electrònics El model de repulsió dels parells electrònics de la capa de valència (VSEPR) prediu la disposició espacial dels àtoms considerant que els dominis electrònics del voltant de l'àtom central s'orienten el més allunyats possible per tal de minimitzar l'energia electroestàtica. Els parells electrònics no ocupen el mateix volum a l'espai. Un parell no enllaçant està subjecte únicament a un nucli i roman més expandit que un parell d'enllaç, que es troba confinat entre dos nuclis positius.

D'aquesta manera s'estableix la jerarquia de repulsions: Separar les càrregues oposades al màxim a) Maximitzar la càrrega formal positiva b) Minimitzar les càrregues formals c) Posar càrregues negatives a àtoms electropositius d) A major longitud, major energia a) A menor longitud, menor energia b) A menor longitud, major energia c) Són magnituds totalment independents d) 1,278 · 10 ¹ m a) 3,34 · 10 ³ C·m b) 0,208 kcal/mol c) 1,602 · 10 ¹ C·m d) Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 15 PER RECORDAR-HO Ordre de repulsió decreixent segons el model VSEPR: Aquesta diferència de repulsió explica la deformació dels angles respecte a les geometries ideals.

Per exemple, comparem la sèrie del nitrogen amb tres dominis electrònics bàsics: : l'àtom central no té parells lliures; la disposició és lineal amb un angle de . : conté un electró desaparellat que exerceix una repulsió moderada sobre els enllaços, tancant l'angle fins a uns . : disposa d'un parell lliure sencer sobre el nitrogen, el qual exerceix una compressió encara més intensa sobre els enllaços i redueix l'angle fins a . En el cas de l'ió , en no tenir parells solitaris i presentar tres enllaços idèntics per ressonància (vegeu «Model de Lewis, enllaç covalent i polaritat»), l'angle es manté perfectament en .

Factors addicionals que modifiquen els angles d'enllaç A més de la presència de parells solitaris, existeixen dos factors principals que alteren els angles teòrics: COMPROVA-HO 29 Per què l'angle F-O-F a l'OF és menor que l'angle H-O-H a l'aigua? Densitat electrònica i punt crític d'enllaç La funció descriu la probabilitat de trobar un electró en un punt concret de l'espai, mentre que el potencial electroestàtic molecular (PEM) determina la força que experimentaria una càrrega de prova positiva situada en una posició determinada. La densitat electrònica assoleix valors màxims a les proximitats dels nuclis atòmics.

Entre dos àtoms enllaçats de forma covalent apareix un punt de sella característic conegut com a punt crític d'enllaç (BCP, Bonding Critical Point). A l'aigua, s'observa un BCP en cada enllaç covalent , mentre que entre els dos àtoms d'hidrogen no s'aprecia cap BCP, confirmant l'absència d'enllaç directe entre ells. Solitari-Solitari > Solitari-Enlla ant > ç Enlla ant-Enlla ant ç ç NO 2 + 180 NO 2 134 NO 2 N O 115 NO 3 120 Electronegativitat dels lligands: Quan l'electronegativitat del lligand augmenta, la densitat electrònica de l'enllaç es desplaça cap a la perifèria. En allunyar-se de l'àtom central, la repulsió entre els parells enllaçants disminueix i l'angle d'enllaç es tanca.

Per exemple, en l'aigua ( ) l'angle és de , mentre que en el difluorur d'oxigen ( ) el fluor, sent més electronegatiu, contrau l'angle fins a . 1 H O 2 104,5 OF 2 103,2 Multiplicitat de l'enllaç: Un enllaç múltiple concentra més densitat electrònica (4 o 6 electrons) que un enllaç simple (2 electrons). Com a resultat, la repulsió exercida per un enllaç doble o triple és superior. En l'etè, l'angle format entre el doble enllaç i un enllaç simple és més gran que el format entre dos enllaços simples. 2 ρ(x, y, z) O H Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 16 Gràfica de densitat electrònica mostrant el punt crític d'enllaç (BCP).

ERROR FREQÜENT Confondre la geometria electrònica (disposició de tots els dominis electrònics, tant enllaçants com solitaris) amb la geometria molecular (disposició espacial exclusivament dels àtoms). Per exemple, l'aigua té una geometria electrònica tetraèdrica però una geometria molecular angular. Teoria de l'enllaç de valència (TEV) i tipus d'enllaç La Teoria de l'Enllaç de València postula que un enllaç covalent es genera pel solapament d'orbitals atòmics semiplens pertanyents a la capa de valència d'àtoms diferents, donant lloc a l'aparellament dels seus respectius electrons.

Segons la direccionalitat del solapament orbital, es distingeixen dues tipologies d'enllaç covalent: Tipus d'enllaç Forma de solapament Característiques i exemples Enllaç sigma ( ) Frontal o axial al llarg de l'eix internuclear Forma els enllaços simples. Es pot originar per solapaments ( ), (HF) o axial ( ). Enllaç pi ( ) Lateral, per sobre i per sota del pla internuclear S'origina a partir d'orbitals paral·lels que no han participat en l'enllaç sigma. Apareix com a component addicional en els enllaços múltiples. COMPROVA-HO 30 Quina condició prèvia d'espín i ocupació exigeix la TEV per formar un enllaç covalent senzill entre dos àtoms?

Hibridació d'orbitals atòmics Quan la configuració d'un àtom a l'estat fonamental no disposa de suficients electrons desaparellats per justificar el nombre o la simetria dels enllaços observats, es recorre al procés de promoció electrònica i hibridació d'orbitals. La hibridació és la combinació matemàtica d'orbitals atòmics purs d'energies similars per crear orbitals híbrids degenerats orientats espacialment. σ s s H 2 s p p p F 2 π p Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 17 Un cas elemental és el beril·li a l'estat fonamental ( ), que no té electrons desaparellats.

Per excitació promociona un electró a l'orbital ( ), hibridant un orbital i un orbital per produir dos orbitals híbrids lineals. Hibridació Orbitals purs combinats Geometria dels híbrids Exemple representatiu sp 1 + 1 Lineal ( ) , sp² 1 + 2 Trigonal plana ( ) sp³ 1 + 3 Tetraèdrica ( ) sp³d 1 + 3 + 1 Bipiràmide trigonal sp³d² 1 + 3 + 2 Octaèdrica Descripció de l'enllaç en l'etilè (etè) La molècula d'etè ( o ) posseeix carbonis amb hibridació . Cada carboni empra els seus tres orbitals híbrids orientats en un pla trigonal: Dos orbitals híbrids formen enllaços frontals amb els àtoms d'hidrogen. El tercer híbrid solapa frontalment amb el de l'altre carboni per constituir un enllaç .

L'orbital pur no hibridat roman perpendicular al pla molecular i solapa lateralment amb el de l'àtom veí per originar l'enllaç . Esquema dels enllaços sigma i pi a la molècula d'etè. COMPROVA-HO 31 Quants enllaços sigma i quants enllaços pi componen en total la molècula d'etè? 1s 2s 2 2 2p 2s 2p 1 1 s p sp s p 180 BeCl 2 BeF 2 s p 120 BF 3 s p 109,5 CH 4 s p d PCl 5 s p d SF 6 C H 2 4 CH = 2 CH 2 sp2 sp2 σ(C sp2 H ) 1s σ(C sp2 C ) sp2 2p π(C 2p C ) 2p Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 18 IDEES CLAU La repulsió entre dominis decreix en l'ordre solitari-solitari > solitari-enllaçant > enllaçant- enllaçant, deformant els angles moleculars.

L'augment de l'electronegativitat dels lligands allunya la càrrega de l'àtom central i redueix l'angle entre els enllaços. La TEV descriu l'enllaç covalent mitjançant el solapament d'orbitals semiplens amb electrons desaparellats d'espins oposats. Els enllaços sigma es formen per solapament frontal sobre l'eix internuclear, mentre que els pi sorgeixen per solapament lateral d'orbitals p paral·lels. La hibridació atòmica determina la disposició espacial dels dominis electrònics: sp (lineal), sp² (trigonal plana), sp³ (tetraèdrica), sp³d (bipiramidal trigonal) i sp³d² (octaèdrica). COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 32.

Com influeix la presència d'un enllaç doble en els angles que forma amb els enllaços simples adjacents? 33. Quina hibridació presenta el fòsfor al i el sofre a l' ? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 34. Quina interacció repulsiva entre dominis electrònics és la més intensa segons VSEPR? 35. Què succeeix amb l'angle d'enllaç quan s'incrementa l'electronegativitat dels àtoms lligands? 36. Com es defineix un enllaç de tipus sigma segons la teoria de l'enllaç de valència? 37. Quina geometria espacial correspon als orbitals híbrids amb hibridació sp²?

PCl 5 SF 6 Parell enllaçant amb parell enllaçant a) Parell solitari amb parell enllaçant b) Enllaç simple amb enllaç simple c) Parell solitari amb parell solitari d) Augmenta en augmentar la repulsió a) Adquireix sempre un valor de 180° b) Es manté completament inalterat c) Disminueix en reduir-se la repulsió d) Atracció electroestàtica purament iònica a) Solapament lateral per sobre del pla b) Solapament frontal sobre l'eix internuclear c) Aparellament exclusiu d'orbitals d d) Trigonal plana a) Tetraèdrica b) Lineal c) Octaèdrica d) Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 19 5 Teoria d'orbitals moleculars (TOM) EN ACABAR SABRÀS Calcular l'ordre d'enllaç i predir l'estabilitat i el magnetisme d'una molècula diatòmica.

Distingir l'ordenació dels orbitals moleculars entre sistemes amb Z 7 i Z > 7. Construir i interpretar els diagrames d'orbitals per a molècules heteronuclears com CO, NO i HF. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 38 Com pot explicar la teoria d'orbitals moleculars que la molècula d'oxigen (O ) sigui atreta per un camp magnètic mentre que l'estructura de Lewis mostra tots els electrons aparellats? Principis del mètode CLOA La teoria d'orbitals moleculars (TOM) descriu l'enllaç químic mitjançant la combinació d'orbitals atòmics d'àtoms que s'aproximen. El procediment fonamental s'anomena combinació lineal d'orbitals atòmics (CLOA).

Quan dos àtoms interactuen, les seves funcions d'ona se superposen constructivament o destructivament. Diagrama de combinació d'orbitals 1s constructiva i destructiva. La suma constructiva ( ) concentra densitat electrònica a la regió internuclear. Això dona lloc a un orbital molecular enllaçant ( ), caracteritzat per una menor energia i major estabilitat. Per contra, la resta destructiva ( ) genera un node internuclear sense densitat electrònica, formant un orbital molecular antienllaçant ( ) d'energia superior.

ORDRE D'ENLLAÇ L'ordre d'enllaç (OE) mesura la força neta de l'enllaç a partir del balanç entre electrons estabilitzadors i desestabilitzadors: 1s + a 1s b σ 1s a 1s b σ OE = (N 2 1 enlla ants ç N ) antienlla ants ç Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 20 Un valor de prediu estabilitat per a la molècula, mentre que indica que l'espècie no és estable en condicions estàndard. A més, si l'espècie presenta electrons desaparellats serà paramagnètica; si tots els electrons estan aparellats, serà diamagnètica. COMPROVA-HO 39 Per què la molècula de He no és estable si té electrons enllaçants?

Diagrames homonuclears del segon període i inversió de nivells Els orbitals poden solapar frontalment al llarg de l'eix d'enllaç formant orbitals i , o bé lateralment generant parelles degenerades i . El solapament frontal és més directe i energètic. Segons el nombre atòmic , s'observen dues ordenacions d'energia: Cas general sense inversió ( , com i ): L'orbital és més estable que els dos degenerats : . Inversió de nivells ( , com , i ): Es produeix una inversió energètica per la interacció entre els nivells i , fent que el nivell tingui menor energia que el . Diagrama d'orbitals moleculars de la molècula de Be .

Per exemple, a la molècula de ( ), la configuració és , donant un ordre d'enllaç de , demostrant que no forma enllaç covalent covalentment estable. En canvi, el té 10 electrons de valència i assoleix un .

ESQUEMA Ordenació energètica segons el nombre atòmic OE > 0 OE = 0 p σ 2p σ 2p π 2p π 2p Z Z > 7 O 2 F 2 σ 2p π 2p σ < 2s σ < 2s σ < 2p π < 2p π < 2p σ 2p Z 7 B 2 C 2 N 2 s p π 2p σ 2p Be 2 Z = 4 (σ ) (σ ) 2s 2 2s 2 (2 2 1 2) = 0 N 2 OE = (8 2 1 2) = 3 Z > 7 (O , F ) Ordre normal sense creuament σ < π Solapament frontal més estable que el lateral Z 7 (B , C , N ) Inversió energètica per interacció sp π < σ Orbitals π més estables que el σ Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 21 ERROR FREQÜENT Oblidar l'ordre d'energia específic per a és un error clàssic.

Si s'utilitza la seqüència sense inversió en el o el , s'omplirà incorrectament l'orbital abans que els , predint erròniament el seu comportament magnètic (com confondre una molècula paramagnètica amb una de diamagnètica). COMPROVA-HO 40 Quina conseqüència té la inversió energètica per a la molècula de B ? Molècules diatòmiques heteronuclears En enllaços entre àtoms diferents ( ), els orbitals atòmics ja no estan a la mateixa alçada energètica. L'àtom més electronegatiu reté els seus electrons amb més força i té els seus orbitals atòmics a menor energia. Diagrama d'orbitals moleculars heteronuclear de la molècula de NO.

En el monòxid de nitrogen (NO, 11 electrons de valència) i el monòxid de carboni (CO, 10 electrons de valència), els nivells de l'oxigen se situen energèticament més avall que els del nitrogen o el carboni. Com que el nitrogen compleix la condició de , en la molècula de NO es manté la inversió amb els nivells inferiors a l'orbital . Per al NO, amb 8 electrons enllaçants i 3 antienllaçants, el càlcul dona . Z 7 B 2 C 2 σ 2p π 2p A B Z 7 π 2p σ 2p OE = (8 2 1 3) = 2,5 Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 22 En la molècula d'àcid fluorhídric (HF), l'orbital de l'hidrogen solapa exclusivament amb l'orbital del fluor per simetria i proximitat energètica, creant els orbitals i .

L'orbital i els dos orbitals del fluor no s'hibriden ni es combinen, romanent com a orbitals no enllaçants. L'ordre d'enllaç resultant és . COMPROVA-HO 41 Què passa amb els orbitals 2p_x i 2p_y del fluor en la molècula d'HF? IDEES CLAU La combinació d'orbitals atòmics (CLOA) genera tants orbitals moleculars com atòmics s'han combinat: la meitat enllaçants i l'altra meitat antienllaçants. L'ordre d'enllaç es calcula amb ; un valor nul indica que la molècula no s'arriba a formar. Per a elements amb , es produeix una inversió on el nivell és més estable i queda per sota del .

En sistemes heteronuclears, els orbitals de l'àtom més electronegatiu tenen menor energia i contribueixen més als orbitals moleculars enllaçants. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 42. Com s'aplica l'expressió de l'ordre d'enllaç al catió i quina estabilitat té respecte a ? 43. Per què el compost Be té un ordre d'enllaç igual a zero segons la TOM? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 44. Quin efecte produeix la inversió orbital en les molècules amb Z menor o igual a 7? 45. Quin és l'ordre d'enllaç per a la molècula de NO? 46. Com se situen els orbitals atòmics en una molècula heteronuclear?

1s 2p z σ σ 2s 2p , 2p x y (2 2 1 0) = 1 OE = (N 2 1 enlla ants ç N ) antienlla ants ç Z 7 π 2p σ 2p H 2 + H 2 Els orbitals antienllaçants inverteixen el seu ordre relatiu a) El nivell σ* passa per sobre del σ b) El nivell σ és més estable que el π c) El nivell π queda per sota del σ d) 3,0 a) 2,0 b) 1,5 c) 2,5 d) A la mateixa alçada energètica a) Més avall els de l'element més electronegatiu b) Depèn únicament del radi de l'àtom c) Més avall els de l'element menys electronegatiu d) Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 23 47. Quants electrons aporten enllaç net a la molècula de HF segons la TOM?

6 Forces intermoleculars EN ACABAR SABRÀS Distingir energèticament les forces intramoleculars de les intermoleculars. Classificar els diferents tipus de forces de Van der Waals (Keesom, Debye i London). Preveure la intensitat de les forces de dispersió en funció de la mida i polaritzabilitat molecular. Identificar els requisits estructurals indispensables per a la formació d'enllaços per pont d'hidrogen. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 48 Per què l'aigua s'evapora a 100 °C sense que les seves molècules es destrueixin en hidrogen i oxigen elementals?

Interaccions intermoleculars vs intramoleculars Les forces intramoleculars mantenen units els àtoms dins d'una mateixa molècula mitjançant enllaços químics, com l'enllaç covalent a la molècula d'HCl (vegeu «Model de Lewis, enllaç covalent i polaritat»). En canvi, les forces intermoleculars són atraccions electroestàtiques que s'estableixen entre molècules independents, com les que mantenen unides les molècules veïnes d'HCl. La diferència d'intensitat entre tots dos tipus d'interacció és substancial. Per exemple, vaporitzar un mol d'aigua líquida requereix trencar les forces intermoleculars amb una despesa d'energia de 41 kJ/mol.

En canvi, trencar els enllaços covalents intramoleculars O–H d'aquest mateix mol d'aigua demana una energia de 458 kJ/mol. Les forces intramoleculars són notablement més intenses que les intermoleculars. COMPROVA-HO 49 Quina diferència energètica fonamental hi ha entre evaporar aigua i descompondre-la en els seus àtoms? Classificació de les forces intermoleculars i forces de Van der Waals Dins de les interaccions intermoleculars s'inclouen diversos tipus d'atraccions dipolars i iòniques: Ió-dipol: atracció entre un ió i una molècula polar amb moment dipolar no nul ( ). La força de la interacció augmenta en incrementar la càrrega de l'ió o en disminuir el seu radi iònic.

2 electrons a) 4 electrons b) 8 electrons c) 6 electrons d) μ = 0 Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 24 Ió-dipol induït: interacció electroestàtica entre la càrrega d'un ió i un dipol que aquest mateix genera transitòriament en una partícula veïna.

El conjunt de les forces de Van der Waals descriu les interaccions entre molècules (o àtoms) neutres, l'energia potencial de les quals s'expressa de forma general com: Aquest grup comprèn tres tipus específics d'interaccions: Factors determinants de les forces de dispersió La magnitud de les forces de dispersió de London depèn de dos factors principals: Mida molecular: un volum molecular superior i un nombre més gran d'electrons afavoreixen una major polaritzabilitat del núvol electrònic. Per tant, un augment de mida intensifica les forces de dispersió, fet que eleva els punts de fusió i d'ebullició.

Asimetria i forma molecular: una asimetria més gran de la molècula proporciona una superfície d'interacció superior, incrementant la força d'atracció per dispersió. Aquest efecte s'aprecia clarament en comparar espècies: el CBr presenta forces de dispersió molt grans a causa de la seva gran mida molecular, mentre que un àtom petit com l'heli (He) presenta forces de dispersió extremadament fluixes. EXEMPLE Anàlisi de les forces presents en diferents substàncies: H S: molècula polar ( ). Presenta forces de dispersió, forces de Keesom i forces de Debye. No forma ponts d'hidrogen perquè el sofre no és prou electronegatiu. CH OH: molècula polar ( ).

Mostra forces de dispersió, forces de Keesom, forces de Debye i ponts d'hidrogen (H unit directament a l'oxigen). CBr : molècula no polar apolaritzada simètricament; presenta forces de dispersió molt intenses per la seva gran mida. E = r12 A r6 B Forces de Keesom (dipol-dipol): atraccions electroestàtiques entre molècules polars permanents ( ). Una diferència més gran d'electronegativitat entre els àtoms augmenta la intensitat de l'atracció. 1 μ = 0 Forces de Debye (dipol-dipol induït): s'originen quan una molècula amb un dipol permanent indueix una separació de càrrega transitòria en una molècula veïna polaritzable.

L'energia potencial d'aquesta interacció respon a l'expressió , on és el moment dipolar, representa la polaritzabilitat i és la distància entre ambdues partícules. 2 E = D r6 2αμ D 2 μ D α r Forces de dispersió de London (dipol instantani - dipol induït): s'estableixen per fluctuacions espontànies del núvol electrònic. Estan presents en totes les molècules i àtoms, tant en espècies polars com no polars. 3 μ = 0 μ = 0 Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 25 COMPROVA-HO 50 Quina diferència hi ha entre les forces de dispersió del CBr i de l'He? Enllaç per pont d'hidrogen L'enllaç per pont d'hidrogen és un cas particular de força dipol-dipol especialment intens.

Es produeix quan un àtom d'hidrogen està unit covalentment a un element molt electronegatiu: exclusivament nitrogen (N), oxigen (O) o fluor (F). Un exemple clàssic és l'aigua (H O), on l'enllaç covalent polar H–O deixa l'àtom d'hidrogen amb una densitat de càrrega positiva elevada, capaç d'interaccionar fortament amb el parell solitari de l'oxigen d'una molècula adjacent. A causa de la seva naturalesa, cal tenir present una relació jeràrquica fonamental: PER RECORDAR-HO Tots els ponts d'hidrogen són interaccions dipol-dipol, però no totes les interaccions dipol-dipol són ponts d'hidrogen.

Pel que fa a la magnitud relativa de les interaccions entre molècules neutres: ERROR FREQÜENT Assumir que qualsevol molècula amb hidrogen forma ponts d'hidrogen. Per exemple, l'H S té hidrogen i és polar, però com que el sofre no és N, O o F, només estableix forces dipol-dipol ordinàries (Keesom i Debye), mai ponts d'hidrogen. IDEES CLAU Les forces intramoleculars (enllaços covalents) són molt més intenses que les intermoleculars (com demostren els 458 kJ/mol enfront de 41 kJ/mol en l'aigua). Les forces de Van der Waals inclouen les interaccions de Keesom (dipol-dipol), Debye (dipol- dipol induït) i dispersió de London (dipol instantani-dipol induït).

Les forces de dispersió de London estan presents en totes les molècules i àtoms, i augmenten en créixer la mida molecular i la polaritzabilitat. L'enllaç per pont d'hidrogen requereix indispensablement que l'hidrogen estigui unit covalentment a F, O o N. Tots els ponts d'hidrogen constitueixen interaccions dipol-dipol, però són més intensos que les forces dipol-dipol estàndard. Pont d'hidrogen > Dipol-dipol Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 26 COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 51. Quines condicions estructurals són estrictament necessàries perquè una substància pugui formar enllaços per pont d'hidrogen? 52.

Per quina raó les forces de dispersió de London augmenten en molècules de major volum com el CBr ? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 53. Quina d'aquestes forces intermoleculars actua en absolutament totes les molècules i àtoms? 54. Quina molècula pot formar ponts d'hidrogen intermoleculars? 55. Com influeix l'augment de la mida d'una molècula en les seves forces de dispersió? 56. Quina relació energètica és correcta entre els dos tipus d'enllaç? 7 Formulari 1.

Radiació electromagnètica i estructura atòmica Fórmula o procediment Què significa cada símbol Quan s'utilitza : velocitat de la llum ( ), : longitud d'ona, : freqüència Relació entre paràmetres d'una ona electromagnètica : nombre d'ones (vibracions per unitat de distància) Càlcul de la freqüència espacial Forces ió-dipol a) Ponts d'hidrogen b) Forces de dispersió de London c) Forces de Keesom d) CH OH a) CBr b) H S c) HCl d) Anul·la completament les forces atractives a) Només afecta si la molècula és un ió b) Incrementa la polaritzabilitat i les forces c) Disminueix la polaritzabilitat i les forces d) London sempre supera el covalent a) Intermolecular > Intramolecular b) Intramolecular > Intermolecular c) Keesom > Pont d'hidrogen d) c = λν c 3 10 m/s 8 λ ν = ν ˉ λ 1 ν ˉ Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 27 Fórmula o procediment Què significa cada símbol Quan s'utilitza : energia del fotó, : constant de Planck Quantització de la radiació electromagnètica Diferència entre energia incident i funció de treball Efecte fotoelèctric ; : nivells quàntics Espectres d'emissió de l'hidrogen (Lyman: 1, Balmer: 2, Paschen: 3, Brackett: 4, Pfund: 5) : longitud d'ona associada, : moment lineal Dualitat ona-corpuscle de De Broglie : incertesa de posició, : incertesa de moment Principi d'incertesa de Heisenberg : nombre quàntic principal, : moment angular (s:0, p:1, d:2, f:3) Punts on s'anul·la la densitat de probabilitat radial (RPD) 2.

Àtoms polielectrònics i càrrega nuclear efectiva Fórmula o procediment Què significa cada símbol Quan s'utilitza (suma dels espins desaparellats, per cadascun) Determinació de l'estat d'espín (1: singlet, 2: doblet, 3: triplet, 4: quadruplet) : càrrega nuclear efectiva, : nombre atòmic, : constant d'apantallament Càlcul de la càrrega neta que experimenta un electró Regles de Slater (electrons s-p) Agrupar orbitals Electrons mateix grup: (excloent el considerat) Capa : Capes inferiors: Coeficients de contribució a l'apantallament Determinació de per a electrons en subcapes s o p Regles de Slater (electrons d-f) Mateix grup: Tots els grups a l'esquerra: Coeficients d'apantallament sobre subcapes d o f Determinació de per a metalls de transició E = hν = λ hc E h E = cin tica e ˋ E foto ˊ E llindar ν = R H (n 1 2 1 n 2 2 1 ) R = H 3,29 10 s 15 1 n , n 1 2 λ = = p h mv h λ p Δx Δp 4π h Δx Δp Nodes radials = n l 1 n l Multiplicitat = 2S + 1 S = m s,i 1/2 Z = Z σ Z Z σ (1s)(2s, 2p)(3s, 3p)(3d)(4s, 4p)...

×0,35 n 1 ×0,85 ×1,00 σ Z ×0,35 ×1,00 Z Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 28 3. Enllaç covalent, Lewis i polaritat molecular Fórmula o procediment Què significa cada símbol Quan s'utilitza CF: càrrega formal de l'àtom a l'estructura de Lewis Avaluació de l'estabilitat relativa de formes ressonants OE: ordre d'enllaç mitjà en estructures ressonants Multiplicitat mitjana d'enllaç (ex.: ) (energies de dissociació en kcal/mol) Escala d'electronegativitat de Pauling : moment dipolar, : càrrega parcial, : distància d'enllaç Mesura quantitativa de la polaritat de l'enllaç ( , en metres) Càlcul del percentatge de caràcter iònic d'un enllaç 4.

Teoria d'orbitals moleculars (TOM) Fórmula o procediment Què significa cada símbol Quan s'utilitza Balanç net d'electrons moleculars Càlcul de l'ordre d'enllaç i estabilitat molecular (estable si ) Configuració estàndard ( : O , F ): Nivells energètics sense inversió orbital Ompliment d'orbitals moleculars homonuclears pesants Configuració amb inversió ( : B , C , N ): Nivell més estable que per interacció sp Ompliment d'orbitals diatòmics lleugers 5.

Forces intermoleculars Fórmula o procediment Què significa cada símbol Quan s'utilitza : distància internuclear; : repulsió; : atracció Energia potencial general de les forces de Van der Waals CF = e val ncia e ˋ e no enlla ants ç e 2 1 enlla ants ç OE = nre. de posicions d'enlla ç nre.

total de parells d'electrons enlla ants ç CO 3 2 OE = 4/3 EN A EN = B 0,208 Δ Δ = E AB E E AA BB μ = δ r μ δ r % car cter i nic = a ˋ o ˋ μ te ric (100% i nic) o ˋ o ˋ μ exp 100 μ = te ric o ˋ e d e = 1,602 10 C 19 d OE = (N 2 1 enlla ants ç N ) antienlla ants ç OE > 0 Z > 7 σ < 2s σ < 2s σ < 2p π < 2p π < 2p σ 2p Z 7 σ < 2s σ < 2s π < 2p σ < 2p π < 2p σ 2p π 2p σ 2p E = r12 A r6 B r A/r12 B/r6 Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 29 Fórmula o procediment Què significa cada símbol Quan s'utilitza : polaritzabilitat, : moment dipolar permanent Energia de les forces de Debye (dipol - dipol induït) Identificació de forces No polar: només dispersió de London Polar sense H-F/O/N: London + Keesom (dipol-dipol) + Debye Polar amb H unit directament a F, O o N: afegir Pont d'hidrogen Jerarquia d'intensitat: Covalent (intramolecular) >> Pont d'hidrogen > Dipol- dipol > London Classificació de les forces intermoleculars en una substància pura Constants i factors de conversió Constant de Rydberg: .

Càrrega elemental: . Unitat de moment dipolar: . Espectre visible: ( , ). Errors típics d'examen Regles de Slater: oblidar restar l'electró d'estudi quan es compta el nombre d'electrons del mateix grup (es multiplica electrons per 0,35, mai ). Inversió d'orbitals moleculars: oblidar que per a els orbitals van abans que el , la qual cosa canvia completament el magnetisme d'espècies com el B o el C . Ponts d'hidrogen: assumir que molècules polars que tenen H (com l'H S o l'HCl) formen ponts d'hidrogen; només s'estableixen quan l'hidrogen està unit a F, O o N.

E = D r6 2αμ D 2 α μ D R = H 3,29 10 s 15 1 e = 1,602 10 C 19 1 Debye (D) = 3,34 10 C 30 m 400 nm 700 nm 1 nm = 10 m 9 1 = Å 10 m 10 n 1 n Z 7 π 2p σ 2p Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 30 Solucions de les preguntes de repàs 1. Perquè segons la mecànica quàntica l'electró té comportament d'ona estacionària i només pot ocupar estats discrets d'energia, amb un nivell fonamental mínim. 2. La sèrie de Balmer, que genera línies espectrals a la regió de la llum visible. 3. Presenta 0 nodes radials, ja que per a 2p tenim n = 2 i l = 1, resultant 2 - 1 - 1 = 0. 4. S'obté aplicant la fórmula , restant al nombre quàntic principal el valor del nombre secundari i la unitat. 5.

L'òrbita de Bohr és una trajectòria circular amb posició i velocitat exactes, mentre que l'orbital de Schrödinger és una regió de l'espai delimitada per una probabilitat electrònica. 6. b) 1 node. Aplicant la fórmula n - l - 1, per a 3p tenim n = 3 i l = 1, per tant 3 - 1 - 1 = 1. 7. c) De -2 a +2. El nombre quàntic ml pren valors enters des de -l fins a +l, resultant 5 valors per a l = 2. 8. a) Visible. La sèrie de Balmer de l'hidrogen té línies d'emissió que cauen dins de l'espectre visible (400-700 nm). 9. a) 4π r² R². La probabilitat radial es calcula multiplicant la superfície de l'esfera 4π r² pel quadrat de la funció radial R². 10.

Perquè la repulsió dels electrons interns fa que la càrrega nuclear efectiva sentida per un electró 4s sigui menor que la sentida per un 3d, fent-lo menys lligat. 11. Té configuració 1s² 2s² 2p², amb 2 electrons desaparellats en orbitals 2p diferents segons la regla de Hund. Per tant, S = 1 i la multiplicitat 2S + 1 és 3 (triplet). 12. Perquè la càrrega nuclear efectiva (Z*) augmenta cap a la dreta, atreient amb més força els electrons de valència i fent més difícil arrencar-los. 13. Es determina calculant la suma total dels nombres quàntics d'espín dels electrons desaparellats ( ) i aplicant la fórmula . 14.

Tots els electrons que pertanyen a grups situats a la seva esquerra (capes inferiors o subcapes anteriors) contribueixen amb un valor fix de 1,00 cadascun. 15. a) Triplet. L'oxigen té dos electrons desaparellats a la subcapa 2p, de manera que S = 1 i 2S + 1 = 3. 16. d) 4s¹ 3d¹ . Assoleix una estabilitat màxima amb la subcapa 3d completament plena, promocionant un electró des de 4s. 17. a) 0,85. A les regles de Slater per a grups s-p, cada electró del nivell immediatament inferior (n-1) suma 0,85 a la constant d'apantallament. 18. b) Augmenta cap a la dreta. El nombre atòmic Z creix més de pressa que l'apantallament dels nous electrons afegits a la mateixa capa. 19.

Depèn de la geometria: si els dipols dels enllaços tenen direccions que s'anul·len per simetria, la molècula global resultarà apolar. 20. Només es mouen els electrons (enllaçants o parells solitaris); els nuclis i les posicions atòmiques romanen fixos. 21. Perquè en el CO els dos dipols d'enllaç són iguals i de sentit oposat sobre una geometria lineal i s'anul·len; a l'H O la geometria angular impedeix que la suma vectorial dels moments dipolars sigui nul·la. n l 1 S = β m i s,i 2S + 1 Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 31 22.

A mesura que l'ordre d'enllaç augmenta, la distància entre els nuclis disminueix i la força de l'enllaç (l'energia necessària per trencar-lo) s'incrementa. 23. Es calcula mitjançant el producte de la càrrega elemental ( ) per la distància internuclear . 24. b) Trifluorur de bor, BF . El bor pertany al grup 13 i forma tres enllaços covalents, envoltats només de 6 electrons de valència. 25. c) Minimitzar les càrregues formals. L'estructura més estable és aquella que presenta les càrregues formals més properes a zero i amb menor separació. 26. c) A menor longitud, major energia. Com més pròxims estiguin els àtoms units, més intensa és la interacció i més energia cal aplicar per separar-los. 27.

b) 3,34 · 10 ³ C·m. Per definició clàssica i canònica, 1 Debye correspon a 3,34 · 10 ³ C·m. 28. Perquè l'aigua posseeix dos parells solitaris mentre que l'amoníac només en té un; com que la repulsió dels parells solitaris és més gran, comprimeix més fortament els angles d'enllaç. 29. El fluor és molt més electronegatiu que l'hidrogen, per la qual cosa atreu els electrons d'enllaç cap a si mateix. En allunyar-se de l'oxigen central, els parells d'enllaç es repel·leixen amb menys intensitat i l'angle es tanca. 30. Exigeix que cadascun dels àtoms aporti un orbital atòmic semiplè amb un únic electró desaparellat, els quals s'aparellen amb espins oposats en solapar-se. 31.

La molècula té un total de 5 enllaços sigma (quatre C-H i un C-C) i un únic enllaç pi entre els dos carbonis. 32. Com que un enllaç múltiple concentra una major quantitat de càrrega electrònica que un de simple, exerceix una força de repulsió superior i eixampla l'angle enllaç múltiple-simple respecte als angles simple-simple. 33. El fòsfor té hibridació amb geometria bipiramidal trigonal, mentre que el sofre posseeix hibridació amb geometria octaèdrica. 34. d) Parell solitari amb parell solitari. Els parells solitaris no estan confinats per un segon nucli i generen la màxima repulsió espacial. 35. d) Disminueix en reduir-se la repulsió.

La densitat d'enllaç es desplaça cap a la perifèria, minvant la repulsió entre els parells centrals. 36. c) Solapament frontal sobre l'eix internuclear. L'enllaç sigma és aquell que té lloc per solapament axial o frontal sobre la línia internuclear. 37. a) Trigonal plana. La combinació d'un orbital s i dos orbitals p dona lloc a tres híbrids coplanars a 120°. 38. La TOM mostra que els dos últims electrons de l'O entren en dos orbitals degenerats π* separats amb espins paral·lels, justificant el seu caràcter paramagnètic. 39. Perquè conté 2 electrons a l'orbital enllaçant σ i 2 a l'antienllaçant σ* . L'ordre d'enllaç resultant és ½(2 - 2) = 0. 40.

Els dos electrons de valència entren als orbitals degenerats π d'un en un segons la regla de Hund, fent que la molècula sigui paramagnètica amb ordre d'enllaç 1. 41. No interaccionen amb l'orbital 1s de l'hidrogen per diferència de simetria i energia, quedant com a orbitals moleculars no enllaçants centrats al fluor. 42. El catió té un únic electró a l'orbital , resultant en un . És una espècie estable, però amb un enllaç més feble que l'enllaç simple del , el qual té . e = 1,602 10 C 19 d sp d 3 sp d 3 2 H 2 + \bloquedsigma 1s OE = (1 2 1 0) = 0,5 H 2 OE = 1 Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 32 43.

Perquè disposa de 4 electrons de valència que omplen tant l'orbital enllaçant com l'antienllaçant , resultant en un càlcul de . 44. d) El nivell π queda per sota del σ . Per a Z <= 7 el nivell molecular π té menor energia que el σ per interacció sp. 45. d) 2,5. Té 8 electrons enllaçants i 3 antienllaçants, per tant OE = ½(8 - 3) = 2,5. 46. b) Més avall els de l'element més electronegatiu. L'element amb major electronegativitat atrau més els electrons i té els seus orbitals a menor energia. 47. a) 2 electrons. Només 2 electrons ocupen l'orbital molecular enllaçant σ format entre l'1s de l'H i el 2p del F. 48.

Perquè vaporitzar l'aigua només requereix vèncer les forces intermoleculars febles entre molècules veïnes, sense alterar els enllaços covalents intramoleculars molt més resistents. 49. Evaporar aigua només requereix vèncer atraccions intermoleculars febles (41 kJ/mol), mentre que trencar els enllaços covalents intramoleculars requereix molta més energia (458 kJ/mol). 50. El CBr té una mida molecular gran i molts electrons, fet que genera una polaritzabilitat alta i forces de dispersió molt intenses; l'He té una mida mínima i forces de dispersió molt fluixes. 51.

Cal que la molècula contingui com a mínim un àtom d'hidrogen unit covalentment a un àtom molt electronegatiu i de mida reduïda: fluor, oxigen o nitrogen. 52. Perquè a major mida molecular i nombre d'electrons, major és la polaritzabilitat del núvol electrònic, fet que facilita la creació de dipols instantanis i dipols induïts més forts. 53. c) Forces de dispersió de London. Les forces de dispersió de London sorgeixen de fluctuacions del núvol electrònic i existeixen en totes les espècies químiques. 54. a) CH OH. El metanol (CH OH) conté un hidrogen enllaçat directament a un àtom d'oxigen, complint la condició necessària. 55. c) Incrementa la polaritzabilitat i les forces.

En augmentar la mida molecular, creix la polaritzabilitat del núvol electrònic, intensificant les forces de London. 56. c) Intramolecular > Intermolecular. Els enllaços intramoleculars són molt més resistents (centenars de kJ/mol) que les atraccions intermoleculars (desenes de kJ/mol). \bloquedsigma 2s \bloquedsigma 2s OE = (2 2 1 2) = 0 Apunts d'Estructura Atòmica i Enllaç Químic (CQ) 33