Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims

I 0 flashcards i 11 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS BIOQUÍMICA I METABOLISME Grau en Nutrició Humana i Dietètica Universitat de Lleida AprenAI 2026-2027 Apunts complets de Bioquímica i Metabolisme (Nutrició, UdL): aigua, glúcids, lípids, mioglobina, hemoglobina, bioenergètica i mecanismes enzimàtics. APREN.AI Índex 1 Aigua, enllaços químics i equilibri àcid-base 1. Els components de la matèria viva: bioelements 2. Enllaços químics i forces intermoleculars 3. L'aigua: estructura molecular i distribució biològica 4. Propietats dissolvents i comportament de soluts 5. Ionització de l'aigua, escala de pH i relació amb el pKa 6. Regulació del pH fisiològic i sistemes amortidors Glúcids 2 Monosacàrids, isomeria i derivats 1.

Concepte i classificació dels monosacàrids 2. Isomeria òptica, enantiòmers i epímers 3. Ciclació intramolecular, anòmers i conformacions 4. Reaccions i derivats químics dels monosacàrids 3 Disacàrids, polisacàrids i glicoconjugats Disacàrids: formació, enllaç glicosídic i poder reductor Oligosacàrids i propietats prebiòtiques Polisacàrids de reserva: midó i glicogen Polisacàrids estructurals i fibres dietètiques Glicosaminoglicans (GAGs) i matriu extracel·lular Peptidoglicà microbià Lípids 4 Àcids grassos, triacilglicèrids i emmagatzematge 1. Naturalesa i classificació dels lípids 2. Àcids grassos: estructura, geometria i insaturació 3. Àcids grassos essencials: sèries omega-3 i omega-6 4.

Triacilglicèrids com a reserva energètica i aïllament 5. Fisiologia del teixit adipós i lipòlisi 6. Punt de fusió i hidrogenació industrial: greixos trans 5 Membranes, esterols, eicosanoides i derivats Comportament dels lípids amfipàtics en medi aquós Glicerofosfolípids: arquitectura química i varietat de caps polars Esfingolípids: ceramida, esfingomielines i esfingoglicolípids Colesterol i la modulació de la fluïdesa de membrana Isoprenoides i vitamines liposolubles Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 1 Eicosanoides: mediadors cel·lulars i diana farmacològica Proteïnes 6 Aminoàcids, propietats àcid-base i enllaç peptídic 1.

Estructura fonamental i estereoquímica dels aminoàcids 2. Classificació dels aminoàcids segons les propietats del radical R 3. Comportament àcid-base: càrregues i la cadena lateral de la histidina 4. Modificacions covalents i aminoàcids no protogènics 5.

L'enllaç peptídic i pèptids bioactius 7 Estructura tridimensional i proteïnes fibroses Jerarquia estructural de les proteïnes Estructura secundària: hèlix α i fulles β Estructura terciària i el concepte de domini Estructura quaternària i associacions multimèriques Proteïnes fibroses: queratines i col·lagen 8 Proteïnes de transport d'oxigen — Mioglobina i hemoglobina La mioglobina i el microentorn del grup hemo Cinètica d'unió hiperbòlica i funció fisiològica de la mioglobina Estructura quaternària de l'hemoglobina i cooperativitat positiva Transició al·lostèrica: estat T i estat R Models teòrics d'al·losterisme: concertat (MWC) i seqüencial (KNF) 9 Regulació de l'hemoglobina — Efecte Bohr, 2,3-BPG i adaptació fisiològica Fonaments de la regulació al·lostèrica a l'hemoglobina El 2,3-bisfosfoglicerat (2,3-BPG) com a modulador negatiu Diferències estructurals i funcionals: hemoglobina fetal (HbF) L'efecte Bohr: modulació per pH i protons Paper del diòxid de carboni i formació de carbamats Integració fisiològica: adaptació a l'altitud i a l'exercici intens 10 Bioenergètica i termodinàmica del metabolisme De la força vital als catalitzadors químics Les dues lleis de la termodinàmica en biologia Energia lliure de Gibbs i espontaneïtat cel·lular Variació d'energia lliure estàndard (ΔG°') i concentracions reals 11 Enzims — Catàlisi, energia d'activació i classificació Naturalesa dels biocatalitzadors i reconeixement molecular Termodinàmica, estat de transició i energia d'activació Dependència catalítica del pH i de la temperatura Classificació funcional i nomenclatura dels enzims 12 Cofactors, coenzims i acoblament energètic Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 2 Apoenzims, holoenzims i naturalesa dels cofactors Paper catalític dels metalls: l'ió Zn² a l'alcohol deshidrogenasa Dinàmica dels coenzims: grups prostètics enfront de cosubstrats Acoblament energètic mitjançant hidròlisi d'ATP Coenzims redox: transferència electrònica amb NAD i FAD Transportadors de grups acil: el Coenzim A 13 Resum per repassar Aigua, bioelements i equilibri àcid-base Glúcids: monosacàrids, polisacàrids i glicoconjugats Lípids: emmagatzematge, membranes i mediadors Proteïnes, plegament i transport d'oxigen Bioenergètica i catàlisi enzimàtica Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions.

Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important. Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 3 1 Aigua, enllaços químics i equilibri àcid-base EN ACABAR SABRÀS Clasificar els bioelements segons la seva abundància i distingir els diferents enllaços químics biològics. Descriure l'estructura dipolar de l'aigua i la formació d'esferes de solvatació al voltant dels ions. Calcular el pH a partir de la concentració de protons i deduir l'efecte del pKa mitjançant l'equació de Henderson-Hasselbalch. Comparar l'acció amortidora del tampó fosfat intracel·lular amb el tampó bicarbonat extracel·lular a la sang.

PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què el volum del gel augmenta i flota sobre l'aigua líquida, a diferència de gairebé tots els altres líquids? La bioquímica estudia l'estructura, l'organització i les funcions dels éssers vius a escala molecular. Totes les reaccions químiques que permeten a un organisme créixer, mantenir-se i reproduir-se formen el metabolisme, un conjunt de processos que tenen lloc en un medi aquós altament controlat.

ESQUEMA Estructura del tema d'aigua i equilibri àcid- base Base elemental Bioelements i unions químiques Bioelements primaris CHONSP representen el 96,2% Enllaços i forces febles Covalents fins a forces hidròfobes L'aigua Estructura dipolar i solvatació Distribució hídrica 2/3 intracel·lular i 1/3 extracel·lular Xarxa de ponts H Líquida dinàmica i sòlida hexagonal Equilibri àcid-base Dissociació, pH i sistemes tampó Dissociació de l'aigua Kw, escala de pH i relació amb pKa Tampons fisiològics Fosfat intracel·lular i bicarbonat sanguini Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 4 1.

Els components de la matèria viva: bioelements Els éssers vius estan constituïts per elements químics que s'agrupen segons la seva abundància i rellevància biològica: Bioelements primaris: constitueixen el 96,2% de la matèria viva. Són el carboni (C), hidrogen (H), oxigen (O), nitrogen (N), sofre (S) i fòsfor (P), coneguts com a CHONSP. Són indispensables per a la formació de les biomolècules orgàniques. Bioelements secundaris: representen aproximadament l'1,9% de l'organisme. Es divideixen en: Secundaris indispensables: imprescindibles per a la vida cel·lular i comuns a tots els éssers vius (Ca, Na, K, Cl, Mg, Fe, I).

Secundaris variables: no apareixen en tots els organismes, però fan funcions essencials en els grups on són presents. Oligoelements: presents en quantitats diminutes, inferiors al 0,1%, com ara Cu, Mn, Zn, Co, Mo, Se o F. Malgrat la seva baixa proporció, són indispensables per a la catàlisi i l'estabilitat molecular. Aquests bioelements s'uneixen per generar biomolècules, tant simples ( , ) com compostes. Dins les compostes trobem les inorgàniques ( , , sals minerals com NaCl o ) i les grans famílies orgàniques: glúcids, lípids, proteïnes i àcids nucleics. La compartimentació d'aquestes molècules en l'organisme redueix la despesa energètica cel·lular. 2.

Enllaços químics i forces intermoleculars La unió entre àtoms depèn del comportament dels electrons de la capa de valència. Segons l'energia necessària per trencar aquestes interaccions, es classifiquen en diferents nivells de fortalesa: Tipus d'unió Mecanisme d'interacció Intensitat relativa Enllaç covalent Compartició de parells d'electrons entre àtoms de no-metalls amb electronegativitats semblants. Pot ser polar (quan un àtom atreu més els electrons cap a si) o apolar. Molt forta Enllaç iònic o salí Atracció electroestàtica entre càrregues oposades generada per la cessió completa d'electrons d'un metall (catió) a un no-metall (anió).

Forta Pont d'hidrogen Atracció electroestàtica entre un àtom d'hidrogen unit covalentment a un àtom molt electronegatiu i un altre àtom electronegatiu proper. Intermèdia Forces de Van der Waals Interaccions febles i transitòries entre dipols permanents o induïts; poden ser d'atracció o de repulsió. Feble Interaccions hidròfobes Tendència de les molècules apolars a agrupar-se per evitar el contacte amb l'aigua. No són enllaços en sentit químic estricte. Variable (feble) La jerarquia global de forces decreix en aquest ordre: Covalents > Iònics > Ponts d'hidrogen > Forces de Van der Waals > Interaccions hidròfobes.

O 2 N 2 H O 2 CO 2 CaCO 3 Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 5 COMPROVA-HO 2 Per què les interaccions hidròfobes no es consideren enllaços químics veritables? 3. L'aigua: estructura molecular i distribució biològica L'aigua representa aproximadament el 70% del pes corporal en el nounat i el 50-60% en l'adult humà. Aquest percentatge disminueix amb una major proporció de teixit adipós i augmenta amb la massa muscular. Pel que fa a la distribució corporal, dos terços de l'aigua corporal total es troben al compartiment intracel·lular (40% pes) i un terç a l'extracel·lular (20% pes).

Dins l'extracel·lular, el plasma sanguini correspon al 4,5% del pes corporal, mentre que el fluid intersticial i la limfa constitueixen el 15% restant. L'organisme manté l'homeòstasi gràcies a l'equilibri exacte entre entrades i sortides hídriques. DIPOL ELÈCTRIC DE L'AIGUA A la molècula d' , l'oxigen és molt més electronegatiu que l'hidrogen, per la qual cosa atreu els electrons compartits cap al seu nucli. Es genera una càrrega parcial negativa ( ) sobre l'oxigen i càrregues parcials positives ( ) sobre els hidrògens, configurant una geometria angular amb un moment dipolar permanent.

Gràcies a aquest caràcter dipolar, les molècules d'aigua s'associen mitjançant una xarxa dinàmica de ponts d'hidrogen. A l'aigua líquida, aquests ponts es formen i es trenquen contínuament en escala de picosegons. En canvi, a l'aigua sòlida (gel), les unions esdevenen permanents i formen una xarxa geomètrica d'hexàgons regulars amb 6 molècules d'aigua per anell. Aquesta cohesió molecular explica els punts de fusió i d'ebullició excepcionalment elevats de l'aigua en comparació amb altres hidrurs de massa similar. 4.

Propietats dissolvents i comportament de soluts Com a dissolvent polar universal, l'aigua interactua amb diferents famílies químiques: Compostos iònics (electròlits): sals com el NaCl es dissocien en soluts hidratats. Els pols negatius de l'aigua (oxigen) orienten la seva cara cap al catió , mentre que els pols positius (hidrògens) envolten l'anió . Aquest fenomen s'anomena solvatació i genera una capa protectora coneguda com a esfera d'hidratació. Molècules polars no electròlits: soluts com la glucosa presenten grups funcionals polars que formen fàcilment ponts d'hidrogen amb l'aigua, afavorint la seva solubilitat.

Substàncies apolars: compostos com els lípids no presenten càrregues ni dipols, per la qual cosa l'aigua n'és un mal dissolvent i tendeixen a agregar-se. Substàncies amfipàtiques: contenen simultàniament regions hidròfiles (polars) i hidròfobes (apolars), orientant només una part de la seva estructura cap al contacte aquós. H O 2 δ δ+ Na+ Cl Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 6 Esquema de solvatació de la xarxa de clorur sòdic en aigua. COMPROVA-HO 3 Com s'orienten els dipols d'aigua al voltant dels ions durant la solvatació del NaCl? 5.

Ionització de l'aigua, escala de pH i relació amb el pKa L'aigua pura actua com un electròlit extremadament feble que pateix autoionització en protons i ions hidròxid: La constant d'equilibri d'aquesta reacció es defineix per la relació entre les velocitats de dissociació ( ) i d'associació ( ): Com que la concentració molar d'aigua pura és pràcticament constant ( ), s'obté el producte iònic de l'aigua ( ): A , a l'aigua neutra, . El valor de pH es defineix de forma logarítmica: Un augment en la concentració de protons redueix el pH del medi, mentre que una disminució de protons el fa augmentar.

H O 2 H + + OH V = d K [H O] d 2 V = a K [H ][OH ] a + K = eq = [H O] 2 [H ][OH ] + 1,8 × 10 M 16 [H O] = 2 55,5 M K w K = w [H ][OH ] = + 1,8 × 10 × 16 55,5 = 1,0 × 10 M 14 2 25 °C [H ] = + [OH ] = 10 M 7 pH = log[H ] = + log [H ] + 1 Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 7 Els grups funcionals de les biomolècules es comporten freqüentment com a àcids o bases febles: tenen caràcter amfòter. El seu grau d'ionització depèn directament del pH del medi aquós. Quan el pH canvia, l'estat elèctric del grup funcional es modifica, fet que pot alterar la conformació i la funció biològica de la biomolècula.

Processos claus com la unió enzim-substrat, el reconeixement receptor- lligand o l'associació de factors de transcripció al DNA depenen íntimament d'aquestes interaccions febles sensibles a la càrrega. Per a un àcid feble ( ), la seva constant d'acidesa és , i la seva afinitat protònica s'expressa mitjançant el pKa: Un àcid feble amb un valor de pKa gran reté fortament el protó (es dissocia molt poc en solució aquosa). L'estat d'ionització en qualsevol medi ve descrit per l'equació de Henderson-Hasselbalch: Esquema dels límits de pH a la sang i les seves patologies. ERROR FREQÜENT Confondre un pKa alt amb una alta força àcida.

Recorda: a major pKa, menor és la constant de dissociació i més feble és l'àcid (retingut en la forma no dissociada AH). De la mateixa manera, a menor pH hi ha una concentració més gran de protons lliures a la solució. 6. Regulació del pH fisiològic i sistemes amortidors El pH fisiològic de la sang humana arterial es troba estrictament regulat al voltant de 7,40-7,45. Una alteració fora d'aquests marges té conseqüències clíniques greus: un increment per sobre de 7,45 provoca alcalosi (amb aparició d'espasmes musculars per descens de protons lliures), mentre que una caiguda per sota de 7,35 condueix a una acidosi, capaç de causar coma irreversible si descendeix per sota de pH 7,0.

Els sistemes amortidors o tampons estan formats per una mescla d'un àcid feble i la seva base conjugada. Aquestes solucions tenen la capacitat de captar o alliberar protons davant l'addició d'àcids o bases, minimitzant les oscil·lacions del pH. Segons l'equació de Henderson-Hasselbalch, quan la AH A + H+ K = a [AH] [H ][A ] + pK = a log K a pH = pK + a log [HA] [A ] K a Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 8 concentració de base conjugada iguala la d'àcid feble ( ), el quocient és 1, el terme logarítmic esdevé zero ( ) i el . És justament al voltant del seu pKa on un amortidor desplega la seva màxima eficàcia tampó.

Gràfica de valoració del tampó fosfat i zona d'amortiment fisiològic. Tampó fisiològic Localització principal Components del parell conjugat Comportament i eficàcia Sistema fosfat Intracel·lular Té un , molt proper al pH del citosol, per la qual cosa actua com a principal amortidor dins de les cèl·lules. Sistema hidrogencarbonat (bicarbonat) Extracel·lular (plasma sanguini) Manté estable el pH de la sang a 7,40 gràcies a l'acoblament directe amb el diòxid de carboni gasós del metabolisme i la ventilació. PER RECORDAR-HO La capacitat amortidora màxima s'assoleix quan .

Si s'afegeix un excés d'àcid fort que consumeixi tot l'anió amortidor ( o ), el sistema s'esgota completament i el pH cau de manera brusca. [A ] = [HA] log 1 = 0 pH = pK a H PO 2 4 HPO + 4 2 H+ pK = a 6,86 CO + 2 H O 2 H CO 2 3 HCO + 3 H+ [A ] = [HA] HPO 4 2 HCO 3 Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 9 IDEES CLAU Els bioelements primaris (CHONSP) sumen el 96,2% de la matèria viva i constitueixen la base de les biomolècules. La jerarquia de forces intermoleculars i químiques situa l'enllaç covalent al màxim nivell i les interaccions hidròfobes com les associacions més febles.

L'aigua és un dipol permanent que forma extenses xarxes de ponts d'hidrogen i actua dissolent compostos iònics mitjançant esferes de solvatació. Dos terços de l'aigua corporal són intracel·lulars i un terç extracel·lular, representant el 50-60% del pes de l'adult humà. Un sistema amortidor és màximament eficaç quan el pH s'apropa al seu pKa, destacant el fosfat a l'espai intracel·lular i el bicarbonat a la sang. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 4. En quina proporció es reparteix l'aigua corporal total entre els compartiments intra i extracel·lular? 5. En quina condició matemàtica i química una solució amortidora ofereix la seva màxima capacitat de tamponament? Test Encercla la resposta correcta.

Les solucions són al final. 6. Quin percentatge de la matèria viva constitueixen els bioelements primaris (CHONSP)? 7. Quin és el valor canònic del pH sanguini arterial en condicions fisiològiques humanes? 8. Quin sistema actua com a principal amortidor del medi intracel·lular gràcies al seu pKa de 6,86? 9. Quin ordre de fortalesa química és el correcte de major a menor?

99,9% a) 70,0% b) 50-60% c) 96,2% d) 6,80 - 6,86 a) 7,00 - 7,10 b) 7,40 - 7,45 c) 7,80 - 8,00 d) Tampó fosfat a) Esferes de solvatació b) Forces de Van der Waals c) Tampó bicarbonat d) Covalent, iònic, pont d'hidrogen, hidròfobes a) Pont d'hidrogen, covalent, iònic, hidròfobes b) Covalent, Van der Waals, iònic, pont d'hidrogen c) Iònic, covalent, Van der Waals, pont d'hidrogen d) Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 10 2 Monosacàrids, isomeria i derivats EN ACABAR SABRÀS Distingir aldoses i cetoses segons l'estructura i posició del grup carbonil. Identificar relacions d'estereoisomeria distingint enantiòmers D/L, diastereòmers i epímers.

Explicar el procés de ciclació hemiacetàlica, identificant el carboni anomèric i els anòmers alfa i beta. Classificar els principals derivats de monosacàrids segons la seva reacció de modificació química. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 10 Per què el nostre organisme pot aprofitar l'energia de la D-glucosa però és incapaç d'obtenir ATP de la L-glucosa? Els glúcids o carbohidrats són biomolècules orgàniques formades fonamentalment per carboni, hidrogen i oxigen. Responen de manera general a la proporció estequiomètrica .

Aquests compostos actuen com a combustible metabòlic immediat, reserves energètiques o elements estructurals cel·lulars, a més de desenvolupar funcions especialitzades com l'activitat vitamínica de la vitamina C o l'acció anticoagulant de l'heparina. Glúcids 2 Monosacàrids, isomeria i derivats 3 Disacàrids, polisacàrids i glicoconjugats (CH O) 2 n Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 11 ESQUEMA Organització estructural i derivats dels glúcids 1. Concepte i classificació dels monosacàrids Els monosacàrids constitueixen les unitats fonamentals no hidrolitzables dels glúcids.

Químicament es defineixen com a polihidroxialdehids o polihidroxicetones, ja que disposen d'una cadena carbonada proveïda de múltiples grups hidroxil ( ) i un únic grup funcional carbonil ( ). Segons la naturalesa i posició d'aquest grup carbonil, els monosacàrids es divideixen en dues famílies químiques principals: Aldoses: contenen un grup aldehid terminal situat exclusivament al carboni 1 ( ). L'exemple biològic més rellevant és la D-glucosa. Cetoses: presenten un grup cetona, habitualment localitzat al carboni 2 ( ). El representant més important és la D-fructosa.

La glucosa i la fructosa comparteixen la mateixa composició molecular global ( ), però representen espècies químiques diferents a causa de la posició del seu carbonil. Atesa la longitud de la cadena d'àtoms de carboni, els monosacàrids es classifiquen en: Trioses ( ): el D-gliceraldehid (aldotriosa clau en el metabolisme intermedi) i la dihidroxiacetona (cetotriosa). Tetroses ( ): com l'aldotetrosa D-eritrosa. Pentoses ( ): com la D-ribosa (aldopentosa constituent fonamental de l'àcid ribonucleic). Hexoses ( ): aldohexoses com la D-glucosa i la D-galactosa, o cetohexoses com la D-fructosa.

Glúcids Biomolècules orgàniques (CH2O)n Monosacàrids Unitats bàsiques polihidroxilades Aldoses Grup aldehid en C1 Cetoses Grup cetona en C2 Ciclació i Isomeria Piranoses, furanoses i anòmers Derivats de Monosacàrids Fosforilació, oxidació, reducció Oligosacàrids i Polisacàrids Unions per enllaç O-glicosídic OH C = O C 1 C 2 C H O 6 12 6 3C 4C 5C 6C Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 12 COMPROVA-HO 11 Quina diferència estructural bàsica defineix una aldohexosa d'una cetohexosa si ambdues contenen sis àtoms de carboni? 2.

Isomeria òptica, enantiòmers i epímers L'existència de carbonis asimètrics o quirals (àtoms de carboni enllaçats a quatre substituents químics diferents) permet l'aparició d'isòmers espacials o estereoisòmers. Dins d'aquest grup trobem dues categories d'isòmers: Enantiòmers: parelles d'estereoisòmers que constitueixen imatges especulars no superposables entre si. Presenten les mateixes propietats físiques i químiques en dissolució aquosa no quiral. La pertinença a la sèrie D o L es determina pel carboni asimètric més allunyat del carbonil.

Si en la projecció de Fischer el grup d'aquest carboni de referència queda orientat a la dreta, pertany a la sèrie D; si s'orienta cap a l'esquerra, correspon a la sèrie L. Diastereòmers: estereoisòmers les estructures tridimensionals dels quals no són imatges especulars. Diagrama dels enantiòmers D-glucosa i L-glucosa segons la projecció de Fischer. La selectivitat biològica és estricta: les cèl·lules humanes reconeixen, transporten i metabolitzen la D- glucosa per generar energia. En canvi, la L-glucosa, malgrat poder penetrar al citosol, no pot ser degradada per les rutes glicolítiques cel·lulars per produir ATP.

OH Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 13 Un cas concret de diastereòmers són els epímers, monosacàrids que es diferencien en la configuració espacial d'un únic centre quiral: La D-galactosa és l'epímer en el de la D-glucosa. La D-manosa és l'epímer en el de la D-glucosa.

Monosacàrid Tipus segons carbonil Relació amb la D- glucosa Funció o paper metabòlic destacat D-Glucosa Aldohexosa Molècula de referència Combustible energètic cel·lular universal D-Galactosa Aldohexosa Epímer en Component de la lactosa (vegeu «Glúcids — Disacàrids, polisacàrids i glicoconjugats») D-Manosa Aldohexosa Epímer en Paper estructural i bloqueig de l'adhesió bacteriana urinària D-Fructosa Cetohexosa Isòmer constitucional Sucre cetohexosa en fruites i metabolisme glucídic COMPROVA-HO 12 Són la D-galactosa i la D-manosa epímers entre si? 3.

Ciclació intramolecular, anòmers i conformacions En dissolució aquosa, els monosacàrids de cinc o més carbonis adopten estructures cícliques estables. Aquest tancament té lloc mitjançant un atac nucleòfil intramolecular entre el grup hidroxil d'un carboni distal i el carboni carbonílic: La reacció d'un grup aldehid amb un hidroxil genera un hemiacetal. La reacció d'un grup cetona amb un hidroxil produeix un hemicetal. Segons la mida de l'anell heterocíclic resultant, es formen estructures de tipus: Piranosa: anell de sis vèrtexs (cinc carbonis i un oxigen), anàleg a l'anell heterocíclic de pirà. Més del 90 % de les molècules de D-glucosa adopten aquesta forma.

Furanosa: anell de cinc vèrtexs (quatre carbonis i un oxigen), derivat de l'estructura del furà, freqüent en aldopentoses com la ribosa. Durant el procés de ciclació, el carboni carbonílic original esdevé un nou centre asimètric anomenat carboni anomèric ( en aldoses i en cetoses). Això genera dos nous estereoisòmers denominats anòmers: Anòmer : el grup anomèric se situa en el costat oposat al grup hidroximetil terminal ( del en hexoses) respecte al pla de l'anell. Anòmer : el grup anomèric es troba en el mateix costat del pla que el grup hidroximetil terminal.

C 4 C 2 C 4 C 2 C 1 C 2 α OH CH OH 2 C 5 β OH Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 14 Esquema de l'orientació dels anòmers alfa i beta respecte al C6. Els anells de piranosa no són plans, sinó que adopten disposicions tridimensionals plegades per alleujar tensions d'enllaç, principalment les conformacions de cadira i de vaixell. Els substituents s'orienten en posicions axials (perpendiculars al pla mig de l'anell) o equatorials (paral·leles al pla mig). La conformació de cadira és la més estable energèticament perquè redueix l'impediment estèric.

A la conformació de vaixell, la proximitat espacial entre hidroxils orientats cap al mateix costat indueix repulsions que incrementen l'energia lliure del sistema, fent-la altament desfavorable. ERROR FREQÜENT Confondre els conceptes d'epímer i d'anòmer. Els epímers es diferencien en qualsevol carboni quiral preexistent de la cadena (com el o el ) i requereixen trencar enllaços per interconvertir-se químicament. En canvi, els anòmers ( i ) només es diferencien en la configuració del carboni anomèric generat durant la ciclació hemiacetàlica o hemicetàlica. L'anòmer té l' en posició trans respecte al substituent , mentre que el el té en posició cis.

COMPROVA-HO 13 Quina és la raó física per la qual la conformació de cadira de la beta-D-glucopiranosa és més estable que la de vaixell? 4. Reaccions i derivats químics dels monosacàrids Els grups funcionals dels monosacàrids poden experimentar diverses modificacions químiques que n'amplien les propietats bioquímiques. Fosforilació (Esterificació) Consisteix en la formació d'un enllaç èster covalent entre un grup hidroxil del monosacàrid i una molècula de fosfat inorgànic (com a la glucosa-6-fosfat, el gliceraldehid-3-fosfat o la dihidroxiacetona fosfat).

Aquesta modificació aporta càrrega negativa al glúcid, impedint que pugui travessar la membrana plasmàtica cap a l'exterior i retenint-lo a l'interior cel·lular. C 2 C 4 α β α OH C 6 β Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 15 Diagrama de la reacció de fosforilació que produeix beta-D-glucosa-6-fosfat. Oxidació La pèrdua d'electrons o guany d'oxígens produeix derivats àcids o lactones cícliques: Àcids aldònics: l'oxidació té lloc al carboni del grup aldehid ( ), com en el cas de l'àcid D- glucònic. Aquesta reacció pot derivar en la formació d'èsters cíclics interns anomenats lactones (com la D- -gluconolactona).

Àcids urònics: l'oxidació es produeix exclusivament al carboni terminal fora de l'anell ( en hexoses), mantenint intacte el grup carbonil. Un derivat destacat és l'àcid D-glucurònic, component clau dels proteoglicans i agent essencial en processos hepàtics de detoxificació metabòlica. Reducció La pèrdua d'oxigen o incorporació d'hidrògens genera dues classes de molècules: Alditols (polialcohols): el grup carbonil es redueix completament a hidroxil. En són exemples el glicerol en humans, o el sorbitol ( ) i el xilitol ( ) en plantes, usats a la indústria com a additius edulcorants.

Desoxisucres: pèrdua d'un àtom d'oxigen en un carboni de la cadena, com la 2-desoxiribosa que integra l'àcid desoxiribonucleic (ADN). Aminació Substitució d'un grup per un grup amino ( ), donant lloc als aminosacàrids com la D- glucosamina o la D-galactosamina. Aquests sucres poden presentar addicions addicionals, com l'acetilació a l'àtom de nitrogen (N-acetilglucosamina) o cadenes d'àcids orgànics (àcid muràmic i àcid N-acetilmuràmic), amb rols estructurals bàsics en glicoproteïnes i parets cel·lulars.

Glicosidació (Enllaços O-glicosídic i N-glicosídic) Procés de condensació covalent mitjançant el qual el grup hidroxil lligat al carboni anomèric reacciona amb un altre compost: C 1 δ C 6 6C 5C OH NH 2 Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 16 Enllaç O-glicosídic: unió entre el anomèric i un altre grup hidroxil pertanyent a un altre glúcid (originant disacàrids o polisacàrids) o a una cadena alcohòlica/aminoacídica. Enllaç N-glicosídic: unió entre el anomèric i un grup amino ( ) d'una base nitrogenada, esquelet clau dels nucleòsids i nucleòtids.

Modificació Canvi químic principal Derivat representatiu Funció biològica associada Fosforilació Esterificació amb fosfat ( ) Glucosa-6-fosfat Retenció intracel·lular i activació metabòlica Oxidació en Conversió d'aldehid a carboxil Àcid D-glucònic / Lactones Intermedi metabòlic i additiu alimentari Oxidació en Conversió d'alcohol primari a carboxil Àcid D-glucurònic Detoxificació hepàtica i matriu extracel·lular Reducció de carbonil Conversió de carbonil a alcohol Sorbitol, glicerol Metabolisme lipídic i edulcorants Reducció de desoxigenació Pèrdua d'un àtom d'oxigen 2-Desoxiribosa Estructura dels desoxiribonucleòtids (ADN) Aminació Incorporació de grup Glucosamina, N- acetilglucosamina Components de proteoglicans i glicoproteïnes Glicosidació Condensació amb enllaç O- o N- glicosídic Lactosa, nucleòsids Polimerització i arquitectura genètica COMPROVA-HO 14 En què es distingeix un àcid aldònic d'un àcid urònic pel que fa al lloc d'oxidació?

OH OH NH PO 4 2 C 1 C 6 NH 2 Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 17 IDEES CLAU Els monosacàrids són polihidroxialdehids (aldoses) o polihidroxicetones (cetoses) que segueixen la fórmula general . La quiralitat defineix els enantiòmers D i L segons l'orientació del grup del carboni asimètric més allunyat del carbonil. Els epímers són diastereòmers que presenten diferència de configuració en un únic centre asimètric, com la D-glucosa respecte a la D-galactosa ( ) i la D-manosa ( ). La ciclació intramolecular genera anells de piranosa o furanosa i crea un nou centre quiral (carboni anomèric), donant lloc als anòmers i .

La conformació de cadira és la més estable en anells de piranosa a causa del menor impediment estèric en comparació amb la conformació de vaixell. Les reaccions de fosforilació, oxidació, reducció, aminació i glicosidació permeten formar derivats estructurals i metabòlics essencials. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 15. Com es defineix la relació isomèrica entre la D-glucosa i la D-fructosa? 16. Quina funció biològica immediata compleix la fosforilació de la glucosa en convertir-se en glucosa-6-fosfat? 17. En què es diferencia un enllaç O-glicosídic d'un enllaç N-glicosídic?

GLÚCIDS 3 Disacàrids, polisacàrids i glicoconjugats EN ACABAR SABRÀS Distingir un sucre reductor d'un no reductor segons l'estat del carboni anomèric. Comparar l'estructura i funció dels polisacàrids de reserva (midó, glicogen) i estructurals (cel·lulosa, quitina). Descriure la composició dels glicosaminoglicans i la seva organització com a agrecans a la matriu extracel·lular. Identificar les unitats bàsiques del peptidoglicà bacterià i la diana de la penicil·lina. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 18 Per què el midó vegetal es digereix fàcilment com a font calòrica mentre que la fusta (cel·lulosa) és indigerible per al cos humà si ambdós estan fets de pura glucosa?

(CH O) 2 n OH C 4 C 2 α β Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 18 Disacàrids: formació, enllaç glicosídic i poder reductor La condensació de dos monosacàrids genera un disacàrid mitjançant un enllaç O-glicosídic (vegeu «Glúcids — Monosacàrids, isomeria i derivats»). Aquesta unió involucra el grup hidroxil del carboni anomèric d'una unitat i un grup hidroxil de l'altra molècula. La presència o absència de caràcter reductor depèn exclusivament de l'estat d'aquest carboni anomèric: Sucre reductor: manté almenys un dels seus carbonis anomèrics lliure, conservant la capacitat d'obrir l'anell i oxidar-se (com en un extrem hemiacetàlic o hemicetàlic lliure).

Sucre no reductor: l'enllaç glicosídic s'estableix directament entre els dos carbonis anomèrics de tots dos monosacàrids. Ambdós anells queden bloquejats. En les aldoses el carboni anomèric és el C-1, mentre que en les cetoses correspon al C-2. Per exemple, la trehalosa és un disacàrid no reductor present en fongs, insectes i certs vegetals perquè enllaça els seus dos carbonis C-1 ( ). En canvi, la cel·lobiosa prové de la degradació de la cel·lulosa mitjançant enllaços i conserva un extrem reductor lliure, tot i que el nostre aparell digestiu no la pot hidrolitzar. Esquema del caràcter reductor per obertura d'un anell anomèric lliure.

DEFINICIÓ Un sucre reductor és aquell carbohidrat que conté un carboni anomèric lliure capaç d'actuar com a agent reductor enfront de reactius d'oxidació metàl·lica com el reactiu de Fehling. Disacàrid Monòmers constituents Tipus d'enllaç Caràcter reductor Enzim hidrolític digestiu Maltosa Reductor Maltasa Lactosa Reductor Lactasa Sacarosa No reductor Sacarasa Gentiobiosa Reductor Enzims específics (safrà) La síntesi de disacàrids requereix maquinària enzimàtica cel·lular específica. Paral·lelament, a l'intestí prim humà, la digestió d'aquests glúcids depèn d'enzims de la vora en raspall com la maltasa, la lactasa i la sacarasa.

Un dèficit genètic o adquirit d'aquests enzims condueix a quadres d'intolerància alimentària. α1 α1 β1 4 D-glucosa + D-glucosa α1 4 D-galactosa + D-glucosa β1 4 D-glucosa + D-fructosa α1 β2 D-glucosa + D-glucosa β1 6 Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 19 COMPROVA-HO 19 Per què la sacarosa és un sucre no reductor si està formada per glucosa i fructosa? Oligosacàrids i propietats prebiòtiques Els oligosacàrids són polímers curts formats per la unió de 2 a 10 monosacàrids (anomenats també glicans). Es troben habitualment units de forma covalent a altres biomolècules, constituint glicoconjugats de membrana com glicoproteïnes i glicolípids, essencials per al reconeixement cel·lular.

Entre els oligosacàrids de reserva vegetal destaca la inulina, un polímer constituït per cadenes repetitives de fructosa amb una glucosa terminal. Les seves característiques metabòliques inclouen: Efecte prebiòtic: les inulines arriben intactes al còlon perquè són difícilment digeribles pels enzims humans, potenciant de forma selectiva el creixement de la flora intestinal microbiana. Impacte glucèmic nul: en no absorbir-se com a monosacàrids al duodè, no alteren la glucèmia sanguínia i aporten un gust dolç amb menor energia aprofitable. Funció mineral: la seva fermentació colònica afavoreix l'absorció de cations com el calci ( ) i el magnesi ( ).

PER RECORDAR-HO Un prebiòtic és l'aliment de la flora microbiana beneficiosa (com la inulina), mentre que un probiòtic és el microorganisme viu en si mateix. Polisacàrids de reserva: midó i glicogen Els polisacàrids contenen més de 10 residus monomèrics i s'emmagatzemen en grànuls intracel·lulars sense alterar la pressió osmòtica de la cèl·lula. Els polímers de reserva energètica per excel·lència són el midó en vegetals i el glicogen en animals i bacteris: Midó vegetal: constituït per dues fraccions: Amilosa (20-30%): polímer lineal amb enllaços que adopta una conformació helicoïdal compacta i insoluble en aigua.

Amilopectina (70-80%): estructura ramificada amb esquelet principal i punts de ramificació cada 20-25 residus. Glicogen animal: homopolisacàrid altament ramificat que s'acumula en el citoplasma de cèl·lules animals (principalment hepatòcits i miòcits) i bacterianes. Presenta un esquelet bàsic d'enllaços α 1 4 i ramificacions α 1 6 cada 4-12 residus. La seva elevada densitat de ramificacions permet una ràpida mobilització de glucosa a través de múltiples extrems no reductors simultanis.

Ca2+ Mg2+ α1 4 α1 4 α1 6 Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 20 ESQUEMA Classificació dels polisacàrids biològics principals ERROR FREQÜENT Confondre la freqüència de ramificació de l'amilopectina amb la del glicogen. Recorda: el glicogen és molt més densament ramificat (cada 4-12 unitats) que l'amilopectina (cada 20-25 unitats), la qual cosa facilita la ràpida resposta energètica que requereixen els teixits animals. COMPROVA-HO 20 Quina conseqüència funcional té l'elevat nombre de ramificacions del glicogen respecte al midó?

Polisacàrids estructurals i fibres dietètiques A diferència de les formes d'emmagatzematge, els polisacàrids estructurals aporten suport mecànic i resistència tisular en diferents llinatges biològics: Cel·lulosa La cel·lulosa constitueix el component orgànic més abundant de la biosfera (arriba a un 90% en la matèria vegetal com el cotó) i conforma la paret de cèl·lules vegetals. Està integrada per cadenes lineals d'unitats de D-glucosa unides per enllaços β 1 4.

Aquesta geometria permet als monòmers adoptar una orientació alternada (rotació de 180° entre residus contigus), facilitant la creació d'una densa xarxa de ponts d'hidrogen intra i intercadenaris (vegeu «Aigua, enllaços químics i equilibri àcid- base») que genera microfibril·les rígides de gran insolubilitat i estabilitat mecànica.

Reserva energètica Enllaços alfa helicoïdals Midó Amilosa i amilopectina vegetal Glicogen Reserva hepàtica i muscular Suport estructural Cadenes lineals beta Cel·lulosa Paret de cèl·lules vegetals Quitina Exoesquelet i fongs Glicoconjugats i GAGs Matriu i senyalització Proteoglicans Agrecans de cartílag Peptidoglicà Paret bacteriana NAG i NAM Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 21 Estructura lineal de la cel·lulosa unida mitjançant enllaços beta 1-4. Quitina La quitina és el segon polisacàrid més abundant de la natura. És un homopolímer de N-acetil-β-D- glucosamina units per enllaços .

La seva conformació és idèntica a la de la cel·lulosa, amb la substitució del grup hidroxil del carboni 2 per un grup acetilamino ( ). Construeix l'exoesquelet dels artròpodes (insectes, crustacis) i la paret cel·lular dels fongs, presentant a més utilitat industrial com a floculant d'aigües i estabilitzant biomèdic. Classificació de fibres dietètiques Des del punt de vista de la digestió humana, els polisacàrids vegetals actuen com a fibra no assimilable directament: Fibres solubles: com la pectina (utilitzada com a additiu gelificant alimentari) i certes hemicel·luloses.

Els seus ponts d'hidrogen es desfan en medi aquós i es dissolen o gelifiquen; encara que els humans no tenim enzims per absorbir-les, la nostra flora intestinal les fermenta àmpliament. Fibres insolubles: estructures rígides riques en cel·lulosa i polímers aromàtics que travessen el tracte digestiu sense dissoldre's, aportant volum a la femta. COMPROVA-HO 21 Quina diferència química permet distingir la unitat bàsica de la quitina respecte a la cel·lulosa? Glicosaminoglicans (GAGs) i matriu extracel·lular Els glicosaminoglicans (abans anomenats mucopolisacàrids) són heteropolisacàrids no ramificats que formen la fracció hidratada de la matriu extracel·lular dels vertebrats.

Consten d'unitats repetitives de disacàrid formades per: Una hexosamina (N-acetilglucosamina o N-acetilgalactosamina), que habitualment conté modificacions amb grups sulfat ( ). Una hexosa o àcid hexurònic (D-àcid glucurònic o àcid L-idurònic, vegeu «Glúcids — Monosacàrids, isomeria i derivats»). Aquesta abundància de grups sulfat i carboxilat atorga als GAGs una densitat de càrrega neta negativa extraordinària, la qual atreu cations com el i grans volums d'aigua per solvatació. No proporcionen resistència estructural rígida per si mateixos, sinó que aporten consistència mecànica, viscositat i amortiment contra el fregament articular.

β1 4 NH-CO-CH 3 SO 3 Na+ Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 22 Glicosaminoglicà Composició monomèrica Sulfatació Distribució i funció biològica Àcid hialurònic Àcid glucurònic + N- acetilglucosamina No sulfatat (únic GAG sense sulfatar) Líquid sinovial, cartílag, pell (hidratació i cicatrització), matriu extracel·lular. Sulfat de condroïtina Àcid glucurònic + N- acetilgalactosamina sulfatada Sulfatat Cartílag, resistència a la compressió mecànica. Sulfat de dermatà Àcid idurònic + N- acetilgalactosamina sulfatada Sulfatat Teixit conjuntiu de la pell i vasos. Sulfat de queratà Galactosa sulfatada + N- acetilglucosamina sulfatada Sulfatat Còrnia, cartílag, teixit connectiu.

Heparina Àcid idurònic-S/glucurònic + Glucosamina polisulfatada Altament sulfatada Anticoagulant natural; biomolècula amb major densitat de càrregues negatives de la biosfera. Esquema d'un proteoglicà de membrana associat a cadenes de glicosaminoglicans. Organització dels proteoglicans i el model d'agrecà Els proteoglicans són macromolècules en les quals un 95% de la massa correspon a cadenes de GAGs unides covalentment a una proteïna central (core protein). L'enllaç entre la proteïna i el polisacàrid es fa mitjançant unions O-glicosídiques (generalment amb residus de Serina) o N-glicosídiques (a residus d'Asparagina).

Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 23 En el cartílag, centenars de molècules de proteoglicans s'associen de forma no covalent a un filament central d'àcid hialurònic mitjançant proteïnes d'unió (link proteins), constituint el macrocomplex anomenat agrecà. Aquesta macroestructura atrau cations i aigua de solvatació, proporcionant una enorme elasticitat i resistència enfront de forces de compressió articular.

PROCÉS Jerarquia d'acoblament del complex d'agrecà Peptidoglicà microbià La paret cel·lular bacteriana rep la seva integritat mecànica gràcies al peptidoglicà (també anomenat mureïna), un heteropolímer constituït per cadenes alternades de N-acetilglucosamina (NAG) i àcid N- acetilmuràmic (NAM) unides mitjançant enllaços . Les cadenes polisacarídiques paral·leles es troben entrecreuades per curts ponts peptídics units al grup lactil del NAM. En els bacteris Gram positius, aquesta xarxa és molt gruixuda i externa; en els Gram negatius, és més prima i es troba a l'espai periplàsmic entre dues membranes.

Antibacterians com la penicil·lina exerceixen la seva acció inhibint els enzims transpeptidases responsables d'entrecreuar aquests pèptids, provocant la lisi cel·lular de la paret en creixement. COMPROVA-HO 22 Quina propietat estructural fa de l'àcid hialurònic una excepció entre la resta de glicosaminoglicans?

Àcid hialurònic central Serveix de filament d'ancoratge no covalent 1 Proteïnes d'unió Estabilitzen la connexió dels monòmers 2 Proteïna central (Core) Esquelet polipeptídic de cada proteoglicà 3 Fils de condroïtina i queratà Cadenes polianòniques sulfatades denses 4 Hidratació tissular massiva Atracció de sodi i aigua per resistir compressions 5 β1 4 Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 24 IDEES CLAU Els disacàrids només tenen poder reductor quan conserven com a mínim un carboni anomèric lliure; la sacarosa n'és no reductora perquè enllaça els dos carbonis anomèrics. El glicogen és un homopolímer animal de glucosa amb enllaços i múltiples ramificacions cada 4-12 residus.

L'enllaç de la cel·lulosa i de la quitina indueix una conformació estesa estabilitzada per xarxes de ponts d'hidrogen rígides i insolubles. Els glicosaminoglicans (GAGs) són heteropolisacàrids altament polianònics formats per repeticions d'hexosamina i àcid urònic. L'heparina presenta la major densitat de càrrega negativa de la biosfera gràcies als seus nombrosos substituents sulfat. El peptidoglicà bacterià s'estructura per la repetició alternada de NAG i NAM interconnectats covalentment per baules peptídiques. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 23. Per què els mamífers poden aprofitar energèticament el midó però no la cel·lulosa? 24.

Quins són els components que formen el complex d'agrecà a la matriu del cartílag? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 25. Quin àtom de carboni determina la pertinença a la sèrie D o L en una aldohexosa? 26. Quina relació isomèrica mantenen entre si la D-glucosa i la D-galactosa? 27. Com s'orienta el grup hidroxil anomèric en l'anòmer alfa d'una D-glucopiranosa? 28. Quin producte s'obté de l'oxidació específica del carboni 6 d'una hexosa com la glucosa?

α1 4 α1 6 β1 4 El carboni primari C6 a) El carboni quiral C2 b) El carboni quiral C5 c) El carboni carbonílic C1 d) Són enantiòmers especulars a) Són isòmers constitucionals b) Són anòmers alfa i beta c) Són epímers en el C4 d) En el pla oposat al grup C6 a) Sempre en posició estrictament equatorial b) En el mateix pla que el C6 c) Enllaçat directament a l'oxigen de l'anell d) Un àcid aldònic a) Un àcid urònic b) Un alditol c) Un aminosacàrid d) Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 25 29. Quin dels següents disacàrids és un sucre no reductor? 30. Cada quants residus apareixen les ramificacions alfa 1-6 en el glicogen? 31.

Quin glicosaminoglicà es caracteritza per no tenir cap grup sulfat? 32. Quina molècula constitueix el polímer estructural bàsic de la quitina? Lactosa a) Maltosa b) Sacarosa c) Cel·lobiosa d) Cada 50 a 60 residus a) Cada 4 a 12 residus b) Cada 20 a 25 residus c) Cada 35 a 40 residus d) Àcid hialurònic a) Heparina b) Sulfat de queratà c) Sulfat de condroïtina d) Àcid glucurònic alfa 1-4 a) N-acetil-beta-D-glucosamina beta 1-4 b) N-acetilmuràmic beta 1-4 c) D-glucosa beta 1-4 d) Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 26 4 Àcids grassos, triacilglicèrids i emmagatzematge EN ACABAR SABRÀS Distingir l'efecte conformacional de la configuració cis enfront dels àcids grassos saturats.

Explicar la via de formació d'àcid araquidònic a partir d'àcid linoleic com a lípid essencial. Descriure el mecanisme d'emmagatzematge i mobilització dels triacilglicèrids al teixit adipós. Avaluar l'impacte de la hidrogenació parcial en la generació d'àcids grassos trans i risc vascular. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 33 Per què l'oli vegetal és líquid a temperatura ambient mentre que el greix de la carn és sòlid? Els lípids constitueixen un grup heterogeni de biomolècules orgàniques insolubles en aigua i altament solubles en dissolvents orgànics apolars. La seva estructura bàsica és predominantment amfipàtica, combinant regions hidròfiles polars amb extenses zones hidròfobes no polars.

ESQUEMA Classificació dels Lípids Lípids 4 Àcids grassos, triacilglicèrids i emmagatzematge 5 Membranes, esterols, eicosanoides i derivats Lípids d'emmagatzematge Reserves d'energia neutres Àcids grassos Cadenes saturades o insaturades Triacilglicèrids Glicerol unit a tres àcids grassos Lípids estructurals de membrana Bicapes lipídiques cel·lulars Fosfolípids Glicerofosfolípids i esfingomielina Esterols Derivats del colesterol no lineals Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 27 1. Naturalesa i classificació dels lípids Els lípids estan constituïts fonamentalment per carboni, hidrogen i oxigen, tot i que alguns grups contenen fòsfor o nitrogen.

A nivell fisiològic i estructural, es classifiquen en diverses famílies: Àcids grassos: àcids carboxílics amb cues hidrocarbonades lineals (com el palmitat o l'oleat). Glicerolípids: molècules que contenen glicerol unit a cadenes grasses (monoacilglicèrids, diacilglicèrids i triacilglicèrids). Glicerofosfolípids: lípids polars derivats del glicerol amb dos àcids grassos i un grup fosfat (vegeu «Lípids — Membranes, esterols, eicosanoides i derivats»). Esfingolípids: compostos formats sobre la base d'esfingosina, com les ceramides i cerebròsids (vegeu «Lípids — Membranes, esterols, eicosanoides i derivats»).

Lípids esterols: derivats de nuclis no lineals condensats, com el colesterol i les sals biliars (vegeu «Lípids — Membranes, esterols, eicosanoides i derivats»). 2. Àcids grassos: estructura, geometria i insaturació Un àcid gras està format per un cap polar polaritzat, corresponent al grup carboxil terminal (-COOH o al C1), unit a una cua hidrocarbonada apolar hidròfoba formada per carbonis saturats amb hidrògens. La gran majoria dels àcids grassos naturals presenten un nombre parell d'àtoms de carboni. Esquema estructural d'un àcid gras amb cap polar i cua apolar.

Segons la presència d'enllaços múltiples entre carbonis, es divideixen en dues categories essencials: Saturats: contenen exclusivament enllaços simples carboni-carboni. Això permet una conformació completament lineal que facilita un empaquetament rígid i ordenat entre cadenes. Insaturats: contenen un o més dobles enllaços a la seva cadena (sense comptar el carboni carboxílic). Els dobles enllaços naturals tenen de manera gairebé universal configuració cis. En aquesta geometria, els àtoms d'hidrogen se situen al mateix costat del doble enllaç, generant una torsió espacial rígida o «colze» a la cadena. Com més dobles enllaços contingui la molècula, més flexions espacials tindrà.

COMPROVA-HO 34 Quina conseqüència conformacional immediata té la presència d'un doble enllaç en configuració cis respecte d'una cadena saturada? 3. Àcids grassos essencials: sèries omega-3 i omega-6 La nomenclatura omega fa referència a la posició de les insaturacions comptant des de l'últim carboni de la cua alifàtica (carboni o C1 terminal opost al carboxil C1). Són metabòlicament indispensables aquells que l'organisme no pot sintetitzar de nou i han de provenir directament de la dieta. COO ω Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 28 Estructura química numerada des de l'extrem omega fins al grup carboxil.

Sèrie Exemple clau Estructura Fonts i rellevància biomèdica Omega-3 ( ) Àcid linolènic Present en peixos blaus i llavors; afavoreix la salut cardiovascular. Omega-6 ( ) Àcid linoleic Precursor obligat per a la biosíntesi d'àcid araquidònic. Omega-6 derivat Àcid araquidònic Eix precursor directe de molècules de senyalització hormonal cel·lular. L'àcid linoleic és el precursor essencial en la biosíntesi de l'àcid araquidònic; aquest últim no es pot sintetitzar des de zero i actua com a origen estructural fonamental de diversos missatgers cel·lulars (vegeu «Lípids — Membranes, esterols, eicosanoides i derivats»).

PROCÉS Ruta metabòlica dels àcids grassos essencials 1 Ingesta d'àcid linoleic Àcid gras essencial 18:2 procedent de la dieta 2 Biosíntesi d'àcid araquidònic Elongació i desaturació cel·lular a 20:4 3 Senyalització biològica Precursor estructural d'eicosanoides i mediadors COMPROVA-HO 35 Per què l'àcid araquidònic es considera dependent de la dieta si les nostres cèl·lules el poden sintetitzar directament? 4. Triacilglicèrids com a reserva energètica i aïllament Els triacilglicèrids (TAGs), o triacilglicerols, són trièsters formats per una molècula de glicerol unida covalentment a tres àcids grassos mitjançant enllaços èster.

Constitueixen la principal reserva d'energia dels organismes animals. L'emmagatzematge energètic en forma de TAGs presenta avantatges fonamentals respecte a reserves glucídiques com el glicogen (vegeu «Glúcids — Disacàrids, polisacàrids i glicoconjugats»): ω 3 18 : 3Δ9,12,15 ω 6 18 : 2Δ9,12 20 : 4Δ5,8,11,14 Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 29 Estat anhidre d'alta densitat: Al ser molècules totalment apolars i hidròfobes, s'emmagatzemen sense aigua de solvatació associada, comprimint molta més energia en un volum mínim.

Major rendiment d'oxidació: Les cadenes hidrocarbonades estan altament reduïdes, de manera que la seva oxidació mitocondrial requereix oxigen però genera una elevada quantitat d'ATP a la majoria de teixits. Funcions addicionals: Actuen com a aïllant tèrmic mecànic en el teixit adipós subcutani i permeten la producció directa de calor al teixit adipós marró. 5. Fisiologia del teixit adipós i lipòlisi El teixit adipós està ricament vascularitzat. El 95% dels triacilglicèrids s'emmagatzemen al teixit adipós en forma de grans gotes lipídiques intracel·lulars. Diagrama de la lipòlisi a l'adipòcit i transport sanguini d'àcids grassos.

Aquests dipòsits provenen fonamentalment de la dieta (transportats en lipoproteïnes plasmàtiques) o de la lipogènesi (síntesi de novo d'àcids grassos a partir de precursors no lipídics). Durant el període post-absortiu (entre àpats), quan altres òrgans demanden combustible metabòlic, s'activa la lipòlisi: Activació hormonal de la lipasa sensible a hormones a l'adipòcit via AMP cíclic (cAMP). 1 Hidròlisi dels enllaços èster dels TAGs, alliberant glicerol i tres àcids grassos lliures. 2 Sortida dels àcids grassos cap al torrent sanguini, on circulen associats a l'albúmina sèrica per superar la seva insolubilitat.

3 Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 30 ERROR FREQÜENT Confondre el paper dels lípids de membrana amb el dels triacilglicèrids. Els triacilglicèrids són molècules neutres completament apolars incapaces de formar bicapes lipídiques; serveixen exclusivament d'emmagatzematge energètic intracel·lular i mai formen part estructural de la membrana cel·lular. 6. Punt de fusió i hidrogenació industrial: greixos trans La consistència física dels greixos a temperatura ambient depèn estretament de la longitud de les cadenes i del grau d'insaturació: Greixos d'origen animal: rics en àcids grassos saturats. Les cadenes lineals compactades afavoreixen la solidesa (major punt de fusió).

Olis d'origen vegetal: rics en àcids grassos insaturats cis. Els colzes estructurals augmenten la fluïdesa i redueixen el punt de fusió, mantenint-los líquids a temperatura ambient. La indústria alimentària utilitza la hidrogenació mitjançant l'addició d'hidrogen a altes pressions i temperatures amb catalitzadors metàl·lics (com el níquel). Aquest tractament converteix olis líquids en greixos semisòlids per augmentar l'estabilitat tèrmica i retardar l'enranciment oxidatiu. No obstant això, en el procés d'hidrogenació parcial, té lloc una isomerització geomètrica en què alguns dobles enllaços canvien de conformació natural cis a conformació trans.

Els àcids grassos trans adquireixen una morfologia lineal similar a la dels saturats. Aquestes estructures no es metabolitzen correctament i s'acumulen a l'organisme. La ingesta de 5 grams diaris de greixos trans s'associa a un augment del 25% en el risc coronari. COMPROVA-HO 36 Quina transformació química no desitjada té lloc durant la hidrogenació parcial dels olis vegetals? IDEES CLAU Els lípids són compostos amfipàtics que combinen un cap polar carboxílic amb cadenes hidrocarbonades hidròfobes. Els dobles enllaços en configuració cis dels àcids grassos naturals introdueixen torsions rígides que augmenten la fluïdesa.

L'àcid linoleic (omega-6) és un nutrient essencial obligat per sintetitzar àcid araquidònic. Els triacilglicèrids són trièsters anhidres que funcionen com a reserva concentrada d'energia i aïllament tèrmic al teixit adipós. La hidrogenació parcial genera àcids grassos trans associats directament a l'increment de malalties coronàries. Captació per teixits diana (com el miòcit cardíac o muscular) per a la seva oxidació i obtenció d'energia, o bé per cèl·lules hepàtiques. 4 Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 31 COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 37. Per què els triacilglicèrids són un magatzem energètic més compacte i eficient que el glicogen? 38.

Com viatgen els àcids grassos alliberats durant la lipòlisi a través del plasma sanguini? LÍPIDS 5 Membranes, esterols, eicosanoides i derivats EN ACABAR SABRÀS Distingir les condicions estructurals que determinen la formació de micel·les, bicapes o liposomes. Identificar els constituents dels glicerofosfolípids i esfingolípids, diferenciant els seus enllaços i caps polars. Explicar l'efecte del colesterol com a amortidor tèrmic de la fluïdesa de membrana. Descriure les funcions dels eicosanoides i el mecanisme d'inhibició de la ciclooxigenasa per part de l'aspirina.

PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 39 Per què els àcids grassos lliures formen micel·les a l'aigua, mentre que els fosfolípids prefereixen organitzar-se en extenses bicapes? Comportament dels lípids amfipàtics en medi aquós Els lípids estructurals de les membranes cel·lulars presenten un caràcter marcadament amfipàtic: posseeixen una regió polar (hidròfila) que interacciona favorablement amb l'aigua i una regió apolar (hidròfoba) formada per cadenes hidrocarbonades. Quan aquestes molècules entren en contacte amb una solució aquosa, s'organitzen espontàniament per minimitzar el contacte de les cues apolars amb el dissolvent polar.

La disposició espacial adoptada depèn fonamentalment de la geometria molecular del lípid: Formació de micel·les: afavorida en lípids amb geometria cònica, com els àcids grassos lliures o els lisofosfolípids (que tenen un cap polar voluminós i una sola cua hidrocarbonada). S'associen en petites esferes on els caps miren cap a l'exterior aquós i les cues queden confinades a l'interior apolar. Formació de bicapes lipídiques: és la configuració més estable per a lípids amb forma cilíndrica, com els fosfolípids amb dues cadenes hidrocarbonades (glicerofosfolípids i esfingolípids).

L'amplada de la regió de les dues cues coincideix amb la secció transversal del cap polar, generant làmines de dues capes enfrontades. Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 32 Aquestes bicapes poden tancar-se sobre si mateixes generant compartiments vesiculars anomenats liposomes. En un liposoma, la bicapa delimita un espai aquós interior aïllat del medi aquós circumdant. Esquema de la formació de micel·les còniques davant de bicapes lipídiques cilíndriques. COMPROVA-HO 40 Per quina raó geomètrica els glicerofosfolípids formen bicapes en comptes de micel·les simples?

Glicerofosfolípids: arquitectura química i varietat de caps polars Els glicerofosfolípids (o fosfoglicèrids) constitueixen la classe majoritària de lípids a les membranes biològiques. La seva estructura bàsica consisteix en una molècula de glicerol unida a dos àcids grassos i a un grup fosfat. Al grup fosfat s'hi enllaça mitjançant un segon enllaç èster un cap polar X (sovint un aminoalcohol o un polialcohol), que determina el nom i les propietats elèctriques del fosfolípid.

Grup substituent (X) Nom del glicerofosfolípid Naturalesa del cap polar Colina Fosfatidilcolina (lecitina) Aminoalcohol amb càrrega neta positiva Etanolamina Fosfatidiletanolamina Aminoalcohol El carboni del glicerol s'esterifica habitualment amb un àcid gras saturat ( ). 1 C 1 R 1 El carboni s'esterifica amb un àcid gras insaturat ( ) (vegeu «Lípids — Àcids grassos, triacilglicèrids i emmagatzematge»). 2 C 2 R 2 El carboni forma un enllaç èster amb un grup fosfat ( ), donant lloc a l'àcid fosfatídic.

3 C 3 P i Bioquímica bàsica: biomolècules, aigua i enzims 33 Grup substituent (X) Nom del glicerofosfolípid Naturalesa del cap polar Serina Fosfatidilserina Aminoàcid polar Mio-inositol Fosfatidilinositol Polialcohol cíclic Glicerol Fosfatidilglicerol Polialcohol lineal Les mescles lipídiques procedents de la soja o del rovell d'ou riques en fosfatidilcolina i fosfatidilinositol es coneixen comercialment com a lecitines. En tecnologia alimentària s'utilitzen com a agents emulsionants en barretes de cereals i altres aliments processats, ja que redueixen el requeriment de greixos, estabilitzen barreges de fases immiscibles i eviten les esquitxades durant la fritura.

Un cas especial i molt característic de glicerofosfolípid és la cardiolipina (difosfatidilglicerol). La cardiolipina és un lípid dímer format per dues molècules d'àcid fosfatídic unides entre si a través dels seus grups fosfat mitjançant un glicerol central. Es localitza de manera gairebé exclusiva a la membrana mitocondrial interna, on resulta imprescindible per a l'activitat de nombrosos complexos enzimàtics de la respiració cel·lular. Esfingolípids: ceramida, esfingomielines i esfingoglicolípids A diferència dels glicerofosfolípids, els esfingolípids no contenen glicerol.

La seva columna vertebral és l'esfingosina, un aminoalcohol de cadena llarga (18 carbonis) que conté una cua hidrocarbonada trans, un grup amino ( ) al i dos grups hidroxil ( ). DEFINICIÓ La ceramida és la unitat estructural bàsica de tots els esfingolípids. Es forma quan el grup amino de l'esfingosina estableix un enllaç amida amb el carboxil d'un àcid gras. A partir del grup alcohol primari ( ) lliure del carboni 1 de la ceramida, s'incorporen diferents substituents polars per originar dues grans classes: Esfingofosfolípids (com l'esfingomielina): porten fosforilcolina o fosforiletanolamina com a cap polar unida al .

Són molècules amfipàtiques i pertanyen tant a la família dels esfingolípids com a la dels fosfolípids. Són components estructurals fonamentals de la beina de mielina que recobreix i aïlla els axons neuronals. Esfingoglicolípids (sense fosfat): contenen un o més residus glucídics units al de la ceramida…