Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims

I 0 flashcards i 11 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS BIOQUÍMICA I METABOLISME Grau en Nutrició Humana i Dietètica Universitat de Lleida AprenAI 2026-2027 Apunts complets de Bioquímica per a Nutrició (UdL): propietats de l'aigua, glúcids, lípids, proteïnes, transport d'oxigen, termodinàmica i catàlisi enzimàtica. APREN.AI Índex 1 Aigua, pH, tampons i enllaços químics biològics Bioelements i enllaços químics a la matèria viva L'aigua: estructura dipolar, compartiments i acció dissolvent Equilibri de dissociació de l'aigua i l'escala de pH Equilibri àcid-base, Henderson-Hasselbalch i sistemes tampons Glúcids 2 Monosacàrids, isomeria i derivats 1. Estructura bàsica i classificació dels monosacàrids 2.

Isomeria en els monosacàrids 3 Disacàrids, oligosacàrids, polisacàrids i glicoconjugats 1. Enllaç glicosídic i disacàrids 2. Oligosacàrids i inulina 3. Polisacàrids de reserva energètica: glicogen i midó 4. Polisacàrids estructurals: cel·lulosa i quitina 5. Glicoconjugats i matriu extracel·lular (MEC) 6. Peptidoglicans de la paret cel·lular bacteriana Lípids 4 Àcids grassos, triacilglicèrids i greixos dietètics 1. Famílies de lípids i estructura dels àcids grassos 2. Àcids grassos essencials i sèries omega 3. Triacilglicèrids i metabolisme del teixit adipós 4.

Greixos dietètics, hidrogenació i àcids grassos trans 5 Lípids de membrana, esterols, eicosanoides i derivats Comportament amfipàtic i autoassemblatge en medi aquós Glicerofosfolípids: arquitectura i diversitat de caps polars Esfingolípids: esfingosina, ceramida i derivats Colesterol i regulació de la fluïdesa de membrana Derivats del colesterol: hormones esteroidals i sals biliars Isoprenoides i terpens Eicosanoides: síntesi i diana farmacològica de l'aspirina Proteïnes 6 Aminoàcids i l'enllaç peptídic 1. Anatomia general dels α-aminoàcids i estereoquímica Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 1 2.

Classificació dels aminoàcids segons les propietats de la cadena lateral R 3. Aminoàcids ionitzables i el comportament de la histidina 4. Aminoàcids aromàtics, ponts disulfur i derivats no proteogènics 5.

L'enllaç peptídic i la restricció del plegament 7 Nivells estructurals, plegament i proteïnes fibroses Jerarquia estructural de les proteïnes Estructura secundària: patrons locals regulars Estructura terciària i dominis proteics Estructura quaternària i complexos multiproteics Proteïnes fibroses: queratines i col·lagen 8 Proteïnes transportadores d'oxigen — Mioglobina i hemoglobina Estructura del grup hemo i entorn proteic a la mioglobina Cinètica d'unió a l'oxigen de la mioglobina Hemoglobina i cooperativitat: transició de l'estat T a l'estat R Modulació heterotròpica: el 2,3-bisfosfoglicerat (2,3-BPG) L'hemoglobina fetal (HbF) i la transferència d'oxigen placentària L'efecte Bohr: regulació per protons i diòxid de carboni 9 Bioenergètica i termodinàmica del metabolisme Controvèrsia històrica: vitalisme versus biocatàlisi cel·lular Les lleis de la termodinàmica aplicades als éssers vius Energia lliure de Gibbs com a criteri d'espontaneïtat Diferència entre l'energia lliure estàndard i l'energia lliure real Acoblament termodinàmic i el paper de l'ATP Enzims 10 Catàlisi, centre actiu i energia d'activació Naturalesa dels biocatalitzadors i organització molecular Mecanisme termodinàmic: energia d'activació i estadi de transició El centre actiu i el model d'ajust induït Factors físics que condicionen l'activitat: temperatura i pH 11 Classificació internacional i cofactors Classificació internacional dels enzims (Comissió d'Enzims) Cofactors inorgànics: la participació dels ions metàl·lics Coenzims orgànics: grups prostètics enfront de cosubstrats Coenzims redox i de transport derivats de vitamines hidrosolubles 12 Resum per repassar Aigua, bioelements i equilibri àcid-base Glúcids: monosacàrids, polímers i derivats Lípids: àcids grassos, membranes i senyalització Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 2 Proteïnes, plegament i transport d'oxigen Termodinàmica i catàlisi enzimàtica Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions.

Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important. Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 3 1 Aigua, pH, tampons i enllaços químics biològics EN ACABAR SABRÀS Classificar els bioelements segons la seva proporció i conèixer la jerarquia energètica dels enllaços biològics. Explicar l'estructura dipolar de l'aigua i el mecanisme de solvatació d'espècies iòniques i amfipàtiques. Calcular el pH aplicant l'equació de Henderson-Hasselbalch i interpretar el significat del pKa. Identificar els principals tampons fisiològics (bicarbonat i fosfat) i les conseqüències d'acidosi i alcalosi.

PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què afegir una petita quantitat d'àcid clorhídric a la sang gairebé no altera el seu pH, mentre que a l'aigua pura en desploma el valor immediatament? La bioquímica estudia l'estructura, l'organització i les transformacions químiques de la matèria viva a escala molecular. En aquest marc, el metabolisme comprèn el conjunt integrat de reaccions químiques que permeten a un organisme mantenir la seva viabilitat cel·lular, créixer, autoreproduir-se i respondre a les variacions de l'entorn.

ESQUEMA Organització de la Bioquímica Cel·lular Base Molecular Bioelements i aigua Bioelements i Enllaços CHONSP i interaccions Aigua i Tampons Dipol i Henderson-Hasselbalch Biomolècules Estructures del carboni Glúcids Monosacàrids i polímers Lípids Reserva i membranes Proteïnes Estructura i transport Catàlisi i Energia Control metabòlic Bioenergètica Termodinàmica metabòlica Enzims Catàlisi i cinètica Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 4 Bioelements i enllaços químics a la matèria viva Els éssers vius estan constituïts per elements químics que s'agrupen segons la seva proporció ponderal en tres categories: Bioelements primaris: Són el carboni, hidrogen, oxigen, nitrogen, sofre i fòsfor (CHONSP).

Constitueixen conjuntament el 96,2% de la massa total de la matèria viva i resulten indispensables per a sintetitzar les biomolècules orgàniques bàsiques. Bioelements secundaris: Representen aproximadament l'1,9% del total. Es divideixen en indispensables, presents en la totalitat dels organismes vius (com ara calci, sodi, potassi, magnesi, clor o ferro), i variables, presents només en determinats llinatges biològics però amb funcions fisiològiques rellevants. Oligoelements: Es troben en concentracions vestigials, inferiors al 0,1% del pes de l'organisme, actuant habitualment en processos catalítics o estructurals específics.

Les interaccions químiques mantenen units els àtoms i determinen l'arquitectura de les molècules mitjançant diferents graus d'energia: Tipus d'enllaç / Interacció Mecanisme d'unió Comportament energètic relatiu Enllaç covalent Compartició de parells d'electrons entre àtoms no-metàl·lics d'electronegativitat similar (apolar) o diferent (polar, generant un dipol). Màxima fortalesa (> 200 kJ/mol) Enllaç iònic o salí Atracció electroestàtica entre ions de càrrega oposada després de la transferència d'electrons entre un metall (catió) i un no-metall (anió).

Intermedi / Fort Ponts d'hidrogen Atracció electroestàtica entre un hidrogen unit covalentment a un àtom fortament electronegatiu i un altre parell d'electrons lliures. Interacció feble intermolecular Forces de Van der Waals Atraccions o repulsions transitòries entre dipols elèctrics instantanis, induïts o permanents. Interacció feble Interaccions hidròfobes Agrupament forçat de molècules apolars per exclusió de la xarxa polar de l'aigua líquida (no són enllaços químics directes). Mínima força d'atracció específica La fortalesa relativa global segueix la jerarquia: enllaços covalents > enllaços iònics > ponts d'hidrogen > forces de Van der Waals > interaccions hidròfobes.

COMPROVA-HO 2 Quina diferència fonamental hi ha entre un enllaç covalent polar i una interacció hidròfoba pel que fa al seu origen físic? Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 5 L'aigua: estructura dipolar, compartiments i acció dissolvent L'aigua és el dissolvent universal biològic. Representa aproximadament el 70% de la massa corporal al néixer i se situa entre el 50-60% en un individu humà adult sa. La proporció hídrica és directament proporcional a la massa muscular i inversament proporcional al percentatge de teixit adipós.

L'aigua corporal es distribueix en dos compartiments principals: Compartiment intracel·lular: Acull dos terços ( ) de l'aigua de l'organisme, cosa que equival al 40% del pes corporal total. Compartiment extracel·lular: Conté el terç restant ( , aproximadament el 20% del pes corporal). Aquest es divideix al seu torn en el fluid intersticial i limfàtic (15% del pes corporal) i el plasma sanguini (4,5% del pes corporal). DEFINICIÓ L'estructura dipolar de l'aigua prové de la diferència d'electronegativitat entre l'oxigen i els dos hidrògens.

L'oxigen atrau cap a si la densitat electrònica de l'enllaç covalent simple, establint una càrrega parcial negativa ( ) sobre l'oxigen i càrregues parcials positives ( ) sobre els hidrògens, amb un centre de càrregues no coincident. Aquesta asimetria elèctrica permet la formació d'una xarxa altament coordinada de ponts d'hidrogen. En estat líquid, aquests enllaços són transitoris i dinàmics, mentre que en el gel formen estructures hexagonals fixes que augmenten el volum molar. Aquesta xarxa intermolecular confereix a l'aigua una elevada temperatura d'ebullició i d'evaporació.

Atesa la seva naturalesa polar, l'aigua actua dissolent substàncies polars i compostos iònics mitjançant un procés ordenat: 2/3 1/3 δ δ+ Atracció electroestàtica dels dipols de l'aigua cap a la superfície de la xarxa cristal·lina del solut iònic. 1 Orientació diferencial dels extrems polars: l'oxigen ( ) envolta els cations (com el ) i els hidrògens ( ) encerclen els anions (com el ). 2 δ Na+ δ+ Cl Separació dels ions i constitució de capes protectores estables anomenades esferes de solvatació, que impedeixen la recombinació iònica. 3 Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 6 Diagrama de solvatació d'ions sodi i clorur en aigua.

Pel que fa al seu comportament en dissolució aquosa, les biomolècules es classifiquen en: Hidrosolubles: Molècules que interaccionen fàcilment amb l'aigua, ja siguin electròlits que es dissocien en ions (com sals minerals tipus NaCl) o compostos polars no electrolítics capaços de formar ponts d'hidrogen (com la glucosa; vegeu «Glúcids — Monosacàrids, isomeria i derivats»). Hidròfobes o apolars: Molècules que no tenen afinitat per l'aigua ni estableixen dipols (greixos neutres, lípids apolars; vegeu «Lípids — Àcids grassos, triacilglicèrids i greixos dietètics»). L'aigua és incapaç de dissoldre-les eficaçment.

Amfipàtiques: Substàncies que combinen a la mateixa estructura una regió polar (hidròfila) i una fracció apolar (hidròfoba). La seva coexistència amb l'aigua condueix a l'autoassemblatge estructural orientat (vegeu «Lípids — Lípids de membrana, esterols, eicosanoides i derivats»). COMPROVA-HO 3 Com s'orienten específicament les molècules d'aigua en formar l'esfera d'hidratació al voltant d'un ió magnesi (Mg² ) enfront d'un ió clorur (Cl )?

Equilibri de dissociació de l'aigua i l'escala de pH L'aigua pura actua com un electròlit feble que pateix una petita autoionització reversible: La constant d'equilibri d'aquesta reacció a 25 °C s'expressa segons la llei d'acció de masses: H O 2 H + + OH K = eq = [H O] 2 [H ][OH ] + 1,8 × 10 16 Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 7 Com que la concentració molar de l'aigua pura és pràcticament constant i equival a (calculat a partir de 1000 g/L dividit per 18,015 g/mol), es defineix el producte iònic de l'aigua ( ): Esquema de l'autoionització de l'aigua i deducció del pH. A l'aigua pura neutra es compleix que .

El pH es defineix matemàticament com el logaritme negatiu de la concentració d'ions hidrogen: Per a una solució neutra, per tant, . Si un additiu fa incrementar la concentració de , la concentració de disminueix de forma complementària per tal de mantenir el valor fix del producte iònic . Els grups funcionals biològics contenen estructures amfòteres, capaces de comportar-se com a àcids o com a bases segons el medi.

La modificació del pH ambiental altera directament l'estat d'ionització d'aquests grups (com ara els radicals d'aminoàcids; vegeu «Proteïnes — Aminoàcids i l'enllaç peptídic»), fet que pot comprometre interaccions no covalents clau: Acomplotament específic entre receptor i lligand cel·lular. Reconeixement de substrats en el centre actiu enzimàtic (vegeu «Enzims — Catàlisi, centre actiu i energia d'activació»). Unió de factors de transcripció a les seqüències reguladores de l'ADN.

[H O] = 2 55,5 M K w K = w K eq [H O] = 2 [H ][OH ] = + (1,8 × 10 ) 16 55,5 = 1,0 × 10 M 14 2 [H ] = + [OH ] = 1,0 × 10 M 7 pH = log[H ] = + log ( [H ] + 1 ) pH = log(10 ) = 7 7 H+ OH K w Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 8 ERROR FREQÜENT Confondre el valor de amb el valor de , o assumir que com més alt és el , més fort és l'àcid. La relació és inversament logarítmica: . Un àcid fort presenta una constant de dissociació elevada i, per tant, un valor de molt baix o negatiu. Els àcids biològics febles tenen valors de petits i relativament alts. Recorda a més que el pH descriu l'estat d'acidesa de la solució, mentre que el és una propietat intrínseca de cada grup químic.

Equilibri àcid-base, Henderson-Hasselbalch i sistemes tampons Segons la definició funcional de Brønsted-Lowry utilitzada en bioquímica: Àcid: Substància capaç d'actuar com a donadora de protons ( ) al medi, provocant un augment en la concentració de protons i disminuint el pH. Base: Substància capaç d'acceptar protons ( ) del medi o d'alliberar , promovent la retirada de protons i elevant el pH.

Un àcid feble (HA) es troba en equilibri dinàmic de dissociació parcial amb la seva base conjugada ( ): La seva constant de dissociació s'expressa com: Aïllant la concentració de protons i aplicant logaritmes negatius a ambdós costats de la igualtat, s'obté l'equació de Henderson-Hasselbalch: D'aquesta formulació es deriven regles essencials sobre el comportament dels amortidors: Quan la concentració de la base conjugada és idèntica a la de l'àcid feble ( ), la fracció és 1 i el terme logarítmic val 0 ( ). En aquesta condició exacta, . La zona d'esmorteïment òptim se situa en l'interval de .

Dins d'aquest rang, la solució amortidora tolera petites addicions d'àcid fort o base forta sense experimentar fluctuacions dràstiques de pH. K a pK a pK a pK = a log(K ) a K a pK a K a pK a pK a H+ H+ OH A HA A + H+ K = a [HA] [H ][A ] + pH = pK + a log ( [HA] [A ] ) [A ] = [HA] log 1 = 0 pH = pK a pH = pK ± a 1 Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 9 Gràfica de valoració i amortiment del tampó fosfat.

Els sistemes biològics depenen de parells conjugats àcid-base per a preservar la seva homeòstasi iona-hídrica: Sistema Amortidor Equilibri Químic Compartiment Principal pKa rellevant Tampó Bicarbonat Extracel·lular (plasma sanguini) 6,1 (sistema combinat obert) Tampó Fosfat Intracel·lular i túbuls renals 6,86 El pH sanguini s'ha de mantenir estrictament confinat a l'estret rang fisiològic de 7,35 a 7,45. Les alteracions d'aquest límit provoquen conseqüències clíniques greus: Acidosi: Desplaçament del valor per sota de 7,35 degut a una acumulació excessiva de protons lliures. Si el pH davalla per sota de 7,00, el pacient pot entrar en estat de coma i col·lapse metabòlic.

Alcalosi: Elevació del valor per sobre de 7,45 a causa d'un defecte de protons lliures o un excés de bases conjugades. Aquesta condició indueix una hiperexcitabilitat neuromuscular característica que es manifesta amb espasmes musculars severs i tetània. CO + 2 H O 2 H CO 2 3 HCO + 3 H+ H PO 2 4 HPO + 4 2 H+ Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 10 COMPROVA-HO 4 Segons Henderson-Hasselbalch, quina serà la relació entre la concentració de la base conjugada i la de l'àcid si el pH d'una solució és exactament una unitat superior al seu pKa?

IDEES CLAU Els bioelements primaris (CHONSP) sumen el 96,2% de la massa biològica i formen les biomolècules bàsiques mitjançant enllaços covalents estables. L'aigua presenta una geometria amb un dipol permanent que li permet actuar com a dissolvent de substàncies polars i establir esferes de solvatació al voltant dels ions. L'aigua corporal es distribueix majoritàriament a l'espai intracel·lular (dos terços del volum total) i en menor proporció a l'espai extracel·lular (un terç). El producte iònic de l'aigua pura fixa a 25 °C, determinant una escala logarítmica de pH neutre a 7.

El tampó bicarbonat actua com el principal amortidor extracel·lular i el fosfat com a intracel·lular, garantint que el pH arterial resti entre 7,35 i 7,45. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 5. Quin tipus d'enllaç químic presenta la màxima fortalesa energètica entre els bioelements i quina diferència principal té respecte a les forces de Van der Waals? 6. Com varia el quocient entre l'àcid feble i la seva base conjugada segons l'equació de Henderson-Hasselbalch quan el pH ambiental coincideix exactament amb el valor de pKa? 7. Quines manifestacions clíniques caracteritzen els desplaçaments del pH sanguini fora de l'interval 7,35 - 7,45? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final.

8. Quin percentatge ponderal de la matèria viva representen els bioelements primaris (CHONSP)? 9. Quina fracció de l'aigua corporal total es troba confinada dins el compartiment intracel·lular? K = w [H ][OH ] = + 1,0 × 10 14 85,5% a) 50,0% b) 96,2% c) 70,0% d) Un terç (1/3) a) Dos terços (2/3) b) Tres quarts (3/4) c) La meitat exacta (1/2) d) Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 11 10. Com actua l'aigua en la dissolució d'un cristall de clorur sòdic? 11. Quin és el sistema amortidor fisiològic més rellevant en el medi extracel·lular sanguini?

Forma esferes orientades de solvatació a) Modifica el seu pH per hidrolitzar el clor b) Neutralitza les càrregues destruint els ions c) Estableix enllaços covalents amb el sodi d) Tampó fosfat dihidrogenat a) Tampó bicarbonat b) Tampó clorur amònic c) Tampó àcid acètic d) Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 12 2 Monosacàrids, isomeria i derivats EN ACABAR SABRÀS Distingir aldoses i cetoses segons el grup carbonil i el nombre de carbonis. Identificar i classificar els diferents tipus d'isòmers (enantiòmers D/L, epímers i anòmers). Descriure el mecanisme de ciclació intramolecular i la conformació espacial de cadira.

Reconèixer els 5 tipus de modificacions químiques dels monosacàrids i les seves funcions. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 12 Per què el nostre organisme pot aprofitar fàcilment la D-glucosa per generar energia però és completament incapaç d'obtenir ATP a partir de la L-glucosa? Els glúcids o carbohidrats són biomolècules orgàniques constituïdes fonamentalment per carboni, hidrogen i oxigen. Responen a la fórmula estequiomètrica empírica general i representen la principal font d'energia immediata i de suport estructural per a la cèl·lula. Dins d'aquest grup trobem des de les unitats monomeriques més simples fins a polímers complexos.

Glúcids 2 Monosacàrids, isomeria i derivats 3 Disacàrids, oligosacàrids, polisacàrids i glicoconjugats (CH O) 2 n Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 13 ESQUEMA Organització temàtica dels glúcids Les seves funcions biològiques són diverses: actuen com a combustible metabòlic preferent (la glucosa és el monosacàrid més abundant en el medi intern i travessa la membrana plasmàtica amb facilitat), magatzem energètic macromolecular (com el midó en vegetals o el glicogen en animals; vegeu «Glúcids — Disacàrids, oligosacàrids, polisacàrids i glicoconjugats»), elements estructurals cel·lulars (la cel·lulosa vegetal o els proteoglicans articulars) i funcions especialitzades com l'acció vitamínica de la vitamina C, o l'efecte anticoagulant de l'heparina.

1. Estructura bàsica i classificació dels monosacàrids Els monosacàrids són les unitats fonamentals que no es poden descompondre per hidròlisi en glúcids més senzills. Des del punt de vista químic es defineixen com a polihidroxialdehids o polihidroxicetones. Estan formats per una cadena carbonada amb múltiples grups hidroxil ( ) i un únic grup carbonil ( ).

Glúcids Biomolècules de fórmula (CH2O)n Monosacàrids Unitats monomèriques fonamentals Isomeria Sèries D/L, epímers i anòmers Derivats químics Fosfats, àcids, alditols i amines Oligosacàrids i disacàrids Unió mitjançant enllaç glicosídic Polisacàrids Polímers de reserva i estructurals OH C = O Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 14 Esquema estructural comparatiu d'aldoses (glucosa) i cetoses (fructosa). Segons la posició d'aquest grup carbonil, es classifiquen en dues grans famílies: Aldoses: el grup carbonil es troba en un extrem de la cadena (carboni 1), constituint un grup aldehid ( ). L'exemple més representatiu és la D-glucosa.

Cetoses: el grup carbonil se situa a l'interior de la cadena carbonada, habitualment en el carboni 2, formant una cetona ( ). L'exemple prototípic és la D-fructosa.

A més del grup funcional, la nomenclatura dels monosacàrids especifica la longitud de la cadena hidrocarbonada: Nombre de C Aldoses Cetoses Exemples biològics rellevants 3 (Trioses) Aldotriosa Cetotriosa D-gliceraldehid i dihidroxiacetona (metabolisme intermedi) 4 (Tetroses) Aldotetrosa Cetotetrosa D-eritrosa 5 (Pentoses) Aldopentosa Cetopentosa D-ribosa (present a l'ARN i nucleòtids) 6 (Hexoses) Aldohexosa Cetohexosa D-glucosa, D-galactosa, D-manosa i D-fructosa COMPROVA-HO 13 Quina diferència funcional i estructural bàsica existeix entre la glucosa i la fructosa si totes dues comparteixen la fórmula C H O ? CHO CO Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 15 2.

Isomeria en els monosacàrids Les molècules que tenen la mateixa composició atòmica però una disposició diferent s'anomenen isòmers. Dins dels glúcids trobem dues categories majors: els isòmers constitucionals (com la glucosa i la fructosa, amb un patró d'enllaços diferent) i els estereoisòmers, que comparteixen enllaços però difereixen en la disposició espacial dels àtoms. ESQUEMA Classificació de la isomeria en monosacàrids L'estereoisomeria sorgeix de la presència de carbonis asimètrics o quirals (àtoms de carboni enllaçats a quatre grups substituents químicament diferents). Dins d'aquest grup distingim: Enantiòmers: són molècules que constitueixen imatges especulars no superposables.

Formen les sèries configuracionals D i L. La configuració D o L ve determinada per la posició de l'OH del carboni asimètric més allunyat del carboni carbonil. Si aquest hidroxil queda projectat a la dreta en la projecció de Fischer, pertany a la sèrie D; si queda a l'esquerra, pertany a la sèrie L. Diastereòmers: estereoisòmers que no són imatges especulars l'un de l'altre. Epímers: són un tipus de diastereòmers que es diferencien en la configuració d'un únic centre quiral. Per exemple, la D-glucosa i la D-manosa són epímers en el carboni C2, mentre que la D- glucosa i la D-galactosa són epímers en el C4.

PER RECORDAR-HO Els epímers principals de la D-glucosa es localitzen fàcilment: la Manosa canvia en C2 (primer centre quiral de l'aldosa) i la Galactosa canvia en C4.

Isòmers Mateixa fórmula molecular Constitucionals Diferent connectivitat d'enllaços (aldosa/cetosa) Estereoisòmers Mateixos enllaços, diferent orientació espacial Enantiòmers Imatges especulars no superposables (D i L) Diastereòmers Estereoisòmers que no són imatge especular Epímers Canvi en un únic carboni quiral (C2 o C4) Anòmers Epímers formats al C anomèric per ciclació Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 16 IDEES CLAU Els glúcids són polihidroxialdehids (aldoses) o polihidroxicetones (cetoses) que responen a la fórmula teòrica . La configuració D o L ve establerta per l'orientació del grup del carboni quiral més distant del carbonil.

Els epímers són diastereòmers que difereixen en un sol carboni quiral (la D-manosa en C2 i la D-galactosa en C4 respecte a la D-glucosa). La ciclació intramolecular genera anells de piranosa o furanosa i crea un nou centre asimètric anomenat carboni anomèric ( i ). La conformació de cadira és la més estable termodinàmicament a causa de la minimització de repulsions estèriques en orientació equatorial. Les modificacions químiques (fosforilació, oxidació a àcids ònics/urònics, reducció a alditols, aminació i glicosidació) diversifiquen les funcions dels glúcids. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 14.

Per quina raó la fosforilació de la glucosa a glucosa-6-fosfat és clau immediatament després d'entrar a la cèl·lula? 15. Quina diferència estereoquímica defineix els anòmers i en la projecció de Haworth per a una D-aldohexosa? GLÚCIDS 3 Disacàrids, oligosacàrids, polisacàrids i glicoconjugats EN ACABAR SABRÀS Distingir el poder reductor dels disacàrids segons l'estat del carboni anomèric. Comparar l'estructura i funció dels polisacàrids de reserva (glicogen, midó) i estructurals (cel·lulosa, quitina). Identificar els principals glicosaminoglicans i l'organització supramolecular dels proteoglicans. Explicar la composició del peptidoglicà bacterià i la seva importància com a diana terapèutica.

PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 16 Per què podem extreure energia de la patata (midó) però som incapaços de nodrir-nos menjant fusta o herba (cel·lulosa) si ambdós estan formats exclusivament per glucosa? (CH O) 2 n OH α β α β Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 17 1. Enllaç glicosídic i disacàrids La unió covalent d'un monosacàrid a una altra molècula s'anomena glicosidació. Aquest procés genera un enllaç de tipus èter que rep el nom d'enllaç glicosídic.

Segons l'àtom que connecta les dues fraccions moleculars, es distingeixen dues modalitats: Enllaç O-glicosídic: es forma per reacció de condensació entre el grup hidroxil ( ) del carboni anomèric d'un sacàrid i el grup d'una altra molècula (un altre monosacàrid, un alcohol com el metanol o una cadena lateral d'un aminoàcid en proteïnes). En la reacció s'allibera una molècula d'aigua. Enllaç N-glicosídic: s'estableix entre el grup del carboni anomèric d'un glúcid i un grup amino ( o ) d'un altre compost, com passa de forma característica entre la pentosa i la base nitrogenada dels nucleòsids. Els disacàrids resulten de la unió de dos monosacàrids mitjançant un enllaç O-glicosídic.

La identitat i propietats d'un disacàrid depenen de quatre factors: la identitat dels dos monòmers constituents, l'ordre seqüencial en què s'enllacen, la configuració anomèrica del primer carboni participant ( ) i la posició dels àtoms de carboni implicats en la unió (com ara , o ). DEFINICIÓ Un glúcid té poder reductor si conserva el seu carboni anomèric lliure (no compromès en l'enllaç glicosídic), cosa que li permet obrir l'anell i actuar com a agent reductor químic. Si ambdós carbonis anomèrics participen en la unió, el sucre serà no reductor.

Disacàrid Monòmers components Tipus d'enllaç Poder reductor Distribució o origen Maltosa Reductor (C1 lliure) Producte de degradació del midó Cel·lobiosa Reductor (C1 lliure) Fragment d'hidròlisi de la cel·lulosa Lactosa Reductor (C1 lliure a la glucosa) Sucre característic de la llet Trehalosa No reductor (ambdós C1 units) Fongs, insectes, additiu alimentari Sacarosa No reductor (C1 glucosa i C2 fructosa units) Glúcid més abundant a la natura vegetal Gentiobiosa Reductor (C1 lliure) Vegetals (aporta color al safrà) A l'organisme, la degradació dels disacàrids té lloc a l'epiteli intestinal mitjançant enzims específics: la maltasa hidrolitza la maltosa, la sacarasa degrada la sacarosa i la lactasa escindeix la lactosa en galactosa i glucosa.

El dèficit genètic o adquirit d'aquests catalitzadors provoca quadres d'intolerància digestiva per fermentació bacteriana dels sucres no absorbits. OH OH OH NH NH 2 α o β 1 4 1 2 1 6 D-glucosa + D-glucosa α(1 4) D-glucosa + D-glucosa β(1 4) D-galactosa + D-glucosa β(1 4) D-glucosa + D-glucosa α(1 1)α D-glucosa + D-fructosa α(1 2)β D-glucosa + D-glucosa β(1 6) Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 18 COMPROVA-HO 17 Per quina raó la sacarosa és un sucre no reductor mentre que la maltosa és reductora? 2. Oligosacàrids i inulina Els oligosacàrids són cadenes curtes constituïdes per la unió de 2 a 10 residus de monosacàrids.

Sovint es troben associats covalentment a altres macromolècules cel·lulars en forma de glicoproteïnes o glicolípids, on desenvolupen funcions de reconeixement i senyalització a la superfície cel·lular. Entre els oligosacàrids lliures destaca la inulina, una molècula de reserva pròpia de diverses plantes. Està constituïda per un conjunt de residus de fructosa que finalitzen en una glucosa terminal, amb cadenes que poden abastar entre dues desenes i milers d'unitats de fructosa segons la mida del polímer. PER RECORDAR-HO En nutrició humana, la inulina actua com una fibra prebiòtica soluble.

Com que els enzims digestius de l'intestí prim no poden trencar els seus enllaços, la inulina presenta avantatges funcionals concrets: Aporta sabor dolç sense provocar pics de glucèmia ni aportar pràcticament energia directament aprofitada per l'hoste. Arriba intacta al còlon, on estimula el creixement de la microflora autòctona beneficiosa. Millora l'absorció de minerals com el calci ( ) i el magnesi ( ). 3. Polisacàrids de reserva energètica: glicogen i midó Els polisacàrids o glicans són polímers d'alt pes molecular formats per la unió de més de 10 unitats de monosacàrids mitjançant enllaços glicosídics. Segons la seva funció es classifiquen en glúcids de reserva energètica o estructurals.

ESQUEMA Classificació dels polisacàrids segons funció Ca2+ Mg2+ Reserva energètica Enllaços alfa fàcilment hidrolitzables Glicogen Animal, ramificat cada 4-12 Midó Vegetal, amilosa i amilopectina Estructurals Enllaços beta resistents i rígids Cel·lulosa Paret vegetal amb ponts d'hidrogen Quitina Exoesquelet artròpodes i fongs Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 19 Els polisacàrids de reserva s'emmagatzemen en grànuls intracel·lulars per evitar l'elevada pressió osmòtica que causaria tenir milions de molècules de glucosa lliures en el citosol: Glicogen: és el polisacàrid de reserva propi de les cèl·lules animals (emmagatzemat sobretot en hepatòcits i teixit muscular) i de diversos microorganismes.

És un homopolímer de glucosa format per enllaços lineals i freqüents punts de ramificació cada 4-12 residus. Aquesta ramificació tan densa li confereix una forma globular compacta i una gran quantitat d'extrems no reductors per a una ràpida mobilització enzimàtica. Midó: és la substància de reserva clau de les cèl·lules vegetals i s'acumula en els amiloplasts (com ara en patates i llavors de cereals). Consta de dues fraccions diferents: Amilosa (20-30 % del midó total): cadenes llargues i estrictament lineals unides exclusivament per enllaços . Aquesta cadena s'enrotlla espontàniament en forma d'hèlix compacta i és insoluble en aigua.

Amilopectina (70-80 % del midó total): estructura ramificada amb enllaços al tronc central i ramificacions separades cada 20-25 residus (una arquitectura molt menys freqüentment ramificada que la del glicogen). Micrografia de grànuls de midó en patata i de glicogen hepàtic. COMPROVA-HO 18 Quina diferència estructural principal hi ha entre el glicogen animal i l'amilopectina vegetal? 4.

Polisacàrids estructurals: cel·lulosa i quitina Aquests polímers tenen la funció mecànica de sostenir l'arquitectura cel·lular i tissular en diferents regnes d'éssers vius: La cel·lulosa és el constituent estructural fonamental de la paret de les cèl·lules vegetals i representa el compost orgànic més abundant de la biosfera (arriba al 90 % del pes en fibres de cotó). Està formada per llargues cadenes lineals d'unitats de D-glucosa unides per enllaços . Com a conseqüència d'aquesta geometria, cada residu de glucosa es troba invertit respecte al veí, cosa que permet formar una extensa xarxa de ponts d'hidrogen intra i intercatenaris.

Aquests ponts agrupen les α(1 4) α(1 6) α(1 4) α(1 4) α(1 6) β(1 4) 180 Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 20 cadenes en microfibril·les rectilínies d'extrema rigidesa i resistència mecànica. Com que l'aparell digestiu humà manca d'enzims capaços d'hidrolitzar l'enllaç de la glucosa, la cel·lulosa no es pot pair ni absorbir, actuant com a component principal de la fibra dietètica. En l'àmbit nutricional es distingeixen dos grups de fibres: Fibres solubles: inclouen la cel·lulosa en determinades disposicions, l'hemicel·lulosa i la pectina. En presència d'aigua, els seus ponts d'hidrogen s'arriben a desfer parcialment, dissolent la fibra.

La pectina, per la seva capacitat gelificant, s'empra habitualment en la indústria alimentària per donar textura i consistència. Encara que l'organisme humà no les absorbeix, la flora bacteriana intestinal sí que les pot fermentar. Fibres insolubles: polisacàrids que contenen anells o grups aromàtics associats que impedeixen la seva solvatació en aigua. La quitina és el segon polisacàrid més abundant de la biosfera. Forma l'exoesquelet dels artròpodes i les estructures de suport dels fongs (així com en alguns mol·luscs). Es tracta d'un homopolímer lineal de N-acetil- -D-glucosamina (NAG) unides per enllaços . Conté un grup amino acetilat ( ) en posició C2.

Aquesta organització permet una xarxa massiva de ponts d'hidrogen que proporciona una elevada consistència mecànica. S'utilitza com a agent floculant en tractament d'aigües i com a estabilitzador i espessant en fàrmacs i aliments. 5. Glicoconjugats i matriu extracel·lular (MEC) Els proteoglicans són grans complexos macromolèculars formats per una proteïna central unida covalentment a llargues cadenes de polisacàrids no ramificats denominats glicosaminoglicans (GAG) o mucopolisacàrids. En aquests complexos, la fracció glucídica arriba a representar fins al 95 % de la massa total. Els proteoglicans es localitzen al cartílag, teixit connectiu i líquid sinovial.

La seva funció no és fixar una forma estàtica, sinó retenir aigua i mantenir la viscositat dels fluids biològics per tal d'amortir els xocs i minimitzar el fregament entre superfícies òssies i cartilaginoses. A més, atorguen consistència mecànica als teixits, regulen el trànsit de molècules i cèl·lules (com ara el pas dels limfòcits) i intervenen en processos d'adhesió cel·lular. Quan formen part de la membrana plasmàtica, la part proteica s'ancora a la bicapa mentre que la cadena de GAG roman exposada a l'espai extracel·lular.

Al cartílag destaca el complex de l'agrecà: una gran estructura supramolecular formada per una llarga molècula central d'àcid hialurònic a la qual s'uneixen proteïnes nuclears (core proteins) mitjançant proteïnes d'enllaç (link proteins), cadascuna carregada de cadenes de queratan sulfat i condroïtina sulfat. β(1 4) β β(1 4) NH CO CH 3 Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 21 Esquema del complex supramolecular de l'agrecà i els seus glicosaminoglicans. Els glicosaminoglicans (GAG) són heteropolisacàrids formats per la repetició lineal d'un disacàrid base . Aquest disacàrid està integrat per: Estructura molecular de l'àcid idurònic present a l'heparina.

(disac rid) a ˋ n Una hexosamina: monosacàrid de sis carbonis amb un grup amino, habitualment N- acetilglucosamina o N-acetilgalactosamina, sovint modificats amb grups sulfat ( ). 1 SO 3 Un àcid hexurònic o hexosa neutra: generalment àcid D-glucurònic, àcid L-idurònic o galactosa. 2 Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 22 ERROR FREQÜENT Un dels errors més habituals d'examen és classificar l'àcid hialurònic com un GAG sulfatat. L'àcid hialurònic és l'únic glicosaminoglicà de la matriu extracel·lular que no conté grups sulfat.

La seva càrrega negativa prové exclusivament dels carboxils de l'àcid glucurònic, a diferència de la resta de GAGs (condroïtina, dermatà, queratan o heparina), que incorporen nombrosos grups sulfat. A causa de la presència combinada de grups carboxil i grups sulfat, els GAGs presenten una càrrega neta fortament negativa a pH fisiològic. Aquesta densitat de càrregues atreu cations hidratats ( i ), afavorint una enorme captació d'aigua que genera turgència i resistència mecànica a la compressió: Sulfat de condroïtina: format per àcid glucurònic i N-acetilgalactosamina sulfatada.

És el GAG més abundant de l'organisme i el component més destacat del cartílag articular; s'utilitza en teràpies d'osteoartritis. Sulfat de dermatà: estructuralment similar al de condroïtina, però amb àcid idurònic en lloc de glucurònic. Queratan sulfat: integrat per galactosa sulfatada i N-acetilglucosamina sulfatada (no conté àcid urònic). Heparina: constituïda per àcid idurònic sulfatat i residus de glucosamina polisulfatada. És la biomolècula amb la densitat més gran de càrregues negatives de tota la biosfera i actua com un potent anticoagulant sanguini. L'heparan sulfat té una estructura similar però amb menor nivell de sulfatació.

Àcid hialurònic (hialuronat): format per la repetició de dímers d'àcid glucurònic i N- acetilglucosamina. No posseeix sulfats. Es troba lliure al cartílag, humor vitri, líquid sinovial i pell, on exerceix funcions de retenció hídrica, lubricació, proliferació de queratinòcits i modulació antiinflamatòria durant la cicatrització. 6. Peptidoglicans de la paret cel·lular bacteriana La paret que recobreix i protegeix els bacteris de la lisi osmòtica està constituïda per peptidoglicans (o mureïna). Són heteropolímers formats per cadenes polisacarídiques lineals entrecreuades per ponts peptídics curts.

La cadena de glúcid s'organitza mitjançant la repetició alternada de dos derivats monosacarídics units per enllaç : la N-acetilglucosamina (NAG) i l'àcid N-acetilmuràmic (NAM). De cada unitat de NAM penja un petit oligopèptid (tetrapèptid o pentapèptid) que estableix enllaços creuats amb pèptids d'altres cadenes veïnes, creant una malla tridimensional contínua i resistent. L'estructura i el gruix del peptidoglicà delimiten dos grans grups microbians: Bacteris Gram-positius: disposen d'una paret de peptidoglicà molt gruixuda i densa directament sobre la membrana cel·lular.

Bacteris Gram-negatius: compten amb una capa de peptidoglicà molt més prima, situada a l'espai periplasmàtic i protegida per una membrana lipídica externa addicional. Na+ K+ β(1 4) Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 23 Aquest entramat molecular és exclusiu dels bacteris, fet pel qual és la diana perfecta de la quimioteràpia antimicrobiana: antibiòtics bactericides com la penicil·lina actuen bloquejant els enzims transpeptidases responsables de la formació dels enllaços creuats del peptidoglicà, provocant la fragilitat de la paret i la mort cel·lular per lisi osmòtica.

IDEES CLAU L'enllaç O-glicosídic s'estableix entre el carboni anomèric d'un monosacàrid i un hidroxil lliure, conservant el poder reductor només si algun carboni anomèric resta lliure. El glicogen i el midó (amilopectina) són polímers de reserva amb enllaços i ramificacions , sent el glicogen molt més ramificat (cada 4-12 residus). La cel·lulosa i la quitina són polisacàrids estructurals amb enllaços resistents a la digestió humana gràcies a extenses xarxes de ponts d'hidrogen. L'àcid hialurònic és l'únic glicosaminoglicà no sulfatat de la matriu extracel·lular.

El peptidoglicà bacterià està compost per unitats alternes de NAG i NAM entrecreuades per pèptids, i és la diana d'antibiòtics com la penicil·lina. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 19. Com aconsegueixen els proteoglicans resistir les compressions mecàniques a les articulacions? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 20. Quin criteri determina que un monosacàrid pertanyi a la sèrie D o L? 21. Com es classifiquen entre si la D-glucosa i la D-galactosa? 22. Per què la conformació de cadira és més estable que la de vaixell en la glucopiranosa?

α(1 4) α(1 6) β(1 4) L'orientació de l'hidroxil al carboni anomèric a) La presència d'un aldehid o una cetona b) La posició de l'OH al carboni quiral més allunyat c) El sentit de rotació de la llum polaritzada d) Són enantiòmers purs a) Són anòmers en solució aquosa b) Són epímers en el carboni C4 c) Són isòmers constitucionals d) Evita l'impediment estèric entre substituents axials a) Permet la formació d'un enllaç doble b) Té enllaços covalents més curts c) Impedeix que la molècula s'oxidi d) Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 24 23. Quin producte resulta de l'oxidació del carboni C6 de la glucosa? 24. Quin dels següents disacàrids és NO reductor? 25.

Cada quants residus apareixen les ramificacions en el glicogen? 26. Quin és l'únic glicosaminoglicà de la matriu extracel·lular que manca de sulfats? 27. Quins dos glúcids formen l'esquelet repetitiu del peptidoglicà bacterià?

Un alditol com el sorbitol a) Àcid glucurònic (un àcid urònic) b) Àcid glucònic (un àcid ònic) c) Un aminosacàrid acetilat d) Lactosa a) Maltosa b) Sacarosa c) Cel·lobiosa d) No presenta ramificacions a) Cada 4-12 residus b) Cada 20-25 residus c) Cada 50-60 residus d) Àcid hialurònic a) Sulfat de condroïtina b) Heparina c) Queratan sulfat d) Glucurònic i idurònic a) N-acetilglucosamina i àcid N-acetilmuràmic b) Fructosa i inulina c) Glucosa i galactosa d) Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 25 4 Àcids grassos, triacilglicèrids i greixos dietètics EN ACABAR SABRÀS Distingir les característiques estructurals dels àcids grassos saturats, insaturats cis i trans.

Formular la síntesi i emmagatzematge dels triacilglicèrids com a reserva anhidra energètica. Descriure el procés de lipòlisi adipocitària i el transport sanguini d'àcids grassos. Explicar l'origen industrial dels greixos trans i el seu risc cardiovascular. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 28 Per què els olis vegetals solen ser líquids mentre que el greix animal és sòlid a temperatura ambient? Els lípids constitueixen un grup heterogeni de biomolècules insolubles en aigua i solubles en dissolvents orgànics apolars. La seva composició elemental inclou principalment carboni, hidrogen i oxigen, tot i que diverses variants incorporen fòsfor o nitrogen.

Molts d'ells presenten un caràcter amfipàtic, combinant regions hidrofòbiques amb grups funcionals polars capassos d'interaccionar feblement amb l'entorn aquós. Lípids 4 Àcids grassos, triacilglicèrids i greixos dietètics 5 Lípids de membrana, esterols, eicosanoides i derivats Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 26 ESQUEMA Classificació dels Lípids 1. Famílies de lípids i estructura dels àcids grassos Dins de la gran diversitat lipídica trobem famílies funcionals diferenciades: àcids grassos lliures, glicerolípids com els triacilglicerols, glicerofosfolípids, lípids esterols i esfingolípids (vegeu «Lípids — Lípids de membrana, esterols, eicosanoides i derivats»).

Els àcids grassos constitueixen els blocs de construcció fonamentals de la major part dels lípids complexos. La seva estructura bàsica consta d'una cua o cadena hidrocarbonada apolar i un cap format per un grup carboxil en la posició C1, el qual aporta solubilitat polar. Esquema estructural d'un àcid gras amb cap carboxil i cua alifàtica. Segons la presència d'enllaços múltiples en la seva cadena alifàtica, els àcids grassos es classifiquen en dues grans categories: Àcids grassos saturats: presenten únicament enllaços simples entre els carbonis de la cadena.

Això els confereix una conformació lineal molt flexible que afavoreix un empaquetament compacte i sòlid a temperatura ambient (com ara l'àcid palmític). Àcids grassos insaturats: contenen un o més dobles enllaços en la seva cadena carbonada. La gran majoria dels dobles enllaços d'origen natural adopten una configuració cis, on els dos hidrògens queden orientats cap al mateix costat. Aquesta geometria genera una marcada torsió espacial o colze rígid. Com a conseqüència, com més insaturacions tingui la molècula, més torsions contindrà, impedint l'empaquetament ordenat i incrementant la fluïdesa.

La majoria d'àcids grassos naturals tenen un nombre parell d'àtoms de carboni i les seves insaturacions queden registrades mitjançant una nomenclatura sistemàtica estandarditzada. Àcids grassos Saturats i insaturats Lípids de reserva Triacilglicèrids anhidres Lípids de membrana Bicapes cel·lulars Glicerofosfolípids Glicerol i fosfat Esfingolípids Derivats d'esfingosina Esterols Colesterol i anells Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 27 COMPROVA-HO 29 Quina conseqüència física té la conformació cis d'un doble enllaç en una cadena hidrocarbonada? 2.

Àcids grassos essencials i sèries omega La nomenclatura omega ( ) fa referència a la posició de les insaturacions comptant des de l'últim carboni de la cua alifàtica (l'extrem metil terminal, ), en contrast amb la numeració habitual que arrenca al carboni carboxílic ( o C1). Els mamífers no poden introduir dobles enllaços més enllà del carboni 9 des de l'extrem carboxil, motiu pel qual determinats àcids poliinsaturats han d'incorporar-se obligatòriament mitjançant la dieta com a nutrients essencials. Estructura de l'àcid linoleic mostrant els seus dos dobles enllaços cis.

Les dues famílies dietètiques fonamentals són: Sèrie omega-3 ( o n-3): el primer doble enllaç se situa al tercer carboni començant des de l'extrem metil. El seu representant essencial és l'àcid linolènic (18:3), abundant en llavors i peixos grassos com el salmó o la sardina, amb propietats protectores sobre la salut cardiovascular. Sèrie omega-6 ( o n-6): la primera insaturació des de la cua apareix al sisè carboni. Destaca l'àcid linoleic (18:2), que actua com a precursor directe indispensable per a la biosíntesi d'àcid araquidònic (20:4), àcid gras fonamental per sintetitzar eicosanoides i hormones de senyalització cel·lular.

Àcid gras Fórmula numèrica Sèrie Funció biològica clau Linoleic 18:2 omega-6 Essencial en dieta; precursor de l'àcid araquidònic Linolènic 18:3 omega-3 Essencial en dieta; salut vascular i precursor n-3 Araquidònic 20:4 omega-6 Derivat del linoleic; origen d'hormones eicosanoides COMPROVA-HO 30 Podem sintetitzar àcid araquidònic (20:4) si la dieta no conté àcids grassos essencials? 3. Triacilglicèrids i metabolisme del teixit adipós Els triacilglicèrids (TAG), o triacilglicerols, representen la forma primordial d'emmagatzematge energètic a llarg termini. Es formen químicament per l'esterificació d'una molècula de glicerol amb tres àcids grassos, alliberant tres molècules d'aigua.

A diferència dels glúcids com el glicogen (vegeu «Glúcids — Disacàrids, oligosacàrids, polisacàrids i glicoconjugats»), els triacilglicèrids són ω ω 1 α ω 3 ω 6 Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 28 extremadament hidrofòbics i no polars. Aquesta condició permet empaquetar energia de forma totalment anhidra (sense aigua associada de solvatació), assolint una densitat calòrica per gram molt superior. Esquema de la mobilització de triacilglicèrids adipocitaris mitjançant transport amb albúmina. Al voltant del 95% dels triacilglicèrids corporals es concentren a les gotetes lipídiques del teixit adipós, un teixit altament vascularitzat.

El greix adipós té funcions addicionals d'aïllant tèrmic (adipós subcutani) i generació de calor metabòlica (teixit adipós bru o marró). El balanç d'aquesta reserva es regeix per dos processos contraposats: Dipòsit i lipogènesi: la major part dels triacilglicerols provenen dels greixos de la ingesta transportats a la sang en lipoproteïnes, complementats amb la lipogènesi (síntesi de novo a partir de precursors glúcidics o carbonats no lipídics).

1 Mobilització postabsortiva (lipòlisi): durant els períodes de dejuni entre àpats, la lipasa sensible a hormones s'activa a l'adipòcit mitjançant monofosfat d'adenosina cíclic (cAMP) per hidrolitzar els enllaços èster, alliberant glicerol i àcids grassos lliures. 2 Transport plasmàtic i degradació: els àcids grassos alliberats s'associen a l'albúmina sèrica per circular pel torrent sanguini fins a teixits com el múscul o el fetge, on penetren a la matriu mitocondrial per produir ATP via beta-oxidació, un procés estrictament dependent d'oxigen.

3 Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 29 PROCÉS Cicle de mobilització dels triacilglicèrids ERROR FREQÜENT En comptar els enllaços múltiples d'un àcid gras insaturat, mai s'ha d'incloure el doble enllaç carboni-oxigen ( ) del grup carboxil en C1. La insaturació fa referència exclusivament als dobles o triples enllaços de la cadena hidrocarbonada. COMPROVA-HO 31 Per què els triacilglicèrids són un magatzem energètic molt més dens que el glicogen? 4. Greixos dietètics, hidrogenació i àcids grassos trans La composició d'àcids grassos condiciona l'estat físic dels lípids de la dieta a temperatura ambient.

Els greixos d'origen animal contenen una elevada proporció d'àcids grassos saturats; en ser lineals, ocupen menys espai relatiu i s'empaqueten amb solidesa. En canvi, els olis d'origen vegetal són rics en àcids grassos poliinsaturats de configuració cis, amb cadenes replegades que incrementen la fluïdesa i baixen el punt de fusió. Per tal de transformar olis vegetals líquids en greixos sòlids manipulables i protegir-los de l'enranciment oxidatiu, la indústria alimentària recorre a la hidrogenació industrial a pressió i temperatura altes amb catalitzadors metàl·lics: Hidrogenació completa: satura tots els enllaços múltiples convertint-los en enllaços simples lineals.

Hidrogenació parcial: s'interromp el procés abans de completar-lo. Provoca una isomerització geomètrica que transforma part dels dobles enllaços cis naturals en la seva forma trans, o desplaça la posició del doble enllaç a la cadena.

Senyal hormonal Necessitat calòrica postabsortiva 1 Activació de lipasa Augment de cAMP adipocitari 2 Hidròlisi a l'adipòcit Alliberament de glicerol i àcids grassos 3 Associació a albúmina Transport sanguini soluble 4 Oxidació mitocondrial Generació d'ATP amb consum d'oxigen 5 C = O Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 30 Els àcids grassos trans adquireixen una configuració rectilínia anàloga als saturats, però el metabolisme humà no disposa de mecanismes eficients per processar-los amb normalitat.

Aquestes molècules s'acumulen a l'organisme i generen greus alteracions vasculars: la ingesta diària de 5 grams de greixos trans s'associa de manera directa a un augment del 25% en el risc de malaltia coronària. COMPROVA-HO 32 Com s'originen els àcids grassos trans en els aliments industrials? IDEES CLAU Els àcids grassos tenen un cap polar carboxílic en C1 i una cua hidrocarbonada alifàtica hidrofòbica. Els dobles enllaços cis naturals provoquen colzes que eleven la fluïdesa i redueixen el punt de fusió dels greixos. L'àcid linoleic (18:2, omega-6) i el linolènic (18:3, omega-3) són essencials, sent el linoleic precursor de l'àcid araquidònic (20:4).

Els triacilglicèrids acumulen energia de forma anhidra i compacta al teixit adipós, alliberant àcids grassos per lipòlisi sota demanda hormonal. La hidrogenació parcial crea àcids grassos trans; una ingesta de 5 g al dia augmenta un 25% el risc de patir patologia coronària. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 33. En què es distingeix la numeració estàndard C1 d'un àcid gras respecte a la numeració omega? 34. Quin paper desenvolupa l'albúmina sèrica en el metabolisme dels lípids de reserva? LÍPIDS 5 Lípids de membrana, esterols, eicosanoides i derivats EN ACABAR SABRÀS Distingir l'estructura d'un glicerofosfolípid i d'un esfingolípid a partir de la seva molècula vertebral.

Explicar l'efecte estabilitzador del colesterol sobre la fluïdesa de la membrana biològica. Identificar les principals classes d'esfingoglicolípids i relacionar la seva alteració amb malalties d'acumulació. Descriure el mecanisme d'acció farmacològica de l'aspirina sobre l'enzim ciclooxigenasa. Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 31 PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 35 Per què el sabó forma micel·les a l'aigua mentre que les nostres membranes formen dobles capes estables? Comportament amfipàtic i autoassemblatge en medi aquós La disposició espacial que adopten els lípids en contacte amb l'aigua depèn directament de la seva geometria molecular.

Quan les molècules presenten una secció transversal cònica (un sol cap polar ampli i una ùnica cua hidrocarbonada, com els àcids grassos lliures), s'agrupen formant micel·les esfèriques. En aquestes estructures, l'interior amaga completament les cues apolars del solvent aquós exterior. En canvi, les molècules amb dues cues hidrocarbonades adopten una geometria cilíndrica. Aquesta morfologia impedeix l'empaquetament en esfera tancada i afavoreix la formació de bicapes lipídiques planes.

Aquestes bicapes constitueixen la matriu fonamental de les membranes cel·lulars i poden tancar-se sobre si mateixes generant vesícules buides anomenades liposomes, els quals tanquen un compartiment aquós intern separat de l'entorn. COMPROVA-HO 36 Per què els fosfolípids formen bicapes en lloc de micel·les senzilles en medi aquós? Glicerofosfolípids: arquitectura i diversitat de caps polars Els glicerofosfolípids (o fosfoglicèrids) són els components lipídics majoritaris de les membranes biològiques. La seva molècula base és el glicerol, un polialcohol de tres carbonis.

Els carbonis C1 i C2 estan units mitjançant enllaços èster a dues cadenes d'àcids grassos: típicament un àcid gras saturat en C1 i un àcid gras insaturat en C2. El carboni C3 s'esterifica amb un grup fosfat, constituint l'àcid fosfatídic bàsic. Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 32 Esquema de síntesi i estructura general d'un glicerofosfolípid. La regió polar s'amplia quan el grup fosfat s'enllaça amb un alcohol específic (substituent X). Segons la naturalesa d'aquest grup polar, s'obtenen diferents famílies moleculars: Fosfatidilcolina (o lecitina): el grup X és la colina; és clau en membranes i la indústria l'usa com a emulsionant en aliments.

Fosfatidiletanolamina: el grup X és l'etanolamina. Fosfatidilserina: conté l'aminoàcid serina units per enllaç èster al fosfat. Fosfatidilinositol: incorpora el polialcohol cíclic mio-inositol com a cap polar. Cardiolipina: lípid mitocondrial dímer format per dos glicerofosfolípids enllaçats mitjançant una molècula de glicerol central que uneix els seus dos grups fosfat. Glicerofosfolípid Grup polar (X) Funció o localització destacada Fosfatidilcolina Colina Membranes cel·lulars; emulsionant alimentari (soja, rovell). Fosfatidiletanolamina Etanolamina Component estructural de la bicapa lipídica. Fosfatidilserina Serina Present a la cara interna de membranes plasmàtiques.

Fosfatidilinositol Inositol Senyalització cel·lular i estructura de membrana. Cardiolipina Fosfatidilglicerol Membrana interna mitocondrial. ERROR FREQÜENT Identificar la cardiolipina com un fosfolípid simple amb un sol fosfat. En realitat és una molècula doble que conté dues unitats d'àcid fosfatídic unides per un glicerol comú, sumant dos grups fosfat i quatre cadenes d'àcids grassos. Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 33 Esfingolípids: esfingosina, ceramida i derivats A diferència dels fosfoglicèrids, els esfingolípids no contenen glicerol.

La seva estructura vertebral és l'esfingosina, un aminoalcohol de cadena llarga hidrocarbonada amb un doble enllaç trans, un grup amino en C2 i dos hidroxils lliures. Estructura química de l'esfingosina amb el lloc de fosforilació. Quan s'uneix un àcid gras al grup amino del C2 mitjançant un enllaç amida, es forma la ceramida, unitat estructural comuna de tots els esfingolípids. L'extrem hidroxil primari (C1) de la ceramida es pot esterificar o enllaçar a diversos grups de cap: Estructura d'un gangliòsid amb ceramida i oligosacàrid àcid.

Els defectes congènits en la degradació d'aquests lípids condueixen a malalties greus: l'acumulació de gangliòsids no degradats als lisosomes de neurones causa la degeneració neuronal observada a la malaltia de Tay-Sachs. Esfingofosfolípids: s'uneix un cap amb fosfat. L'exemple paradigmàtic és l'esfingomielina, on el grup C1 està unit a una fosforilcolina (o fosforiletanolamina). Abunda a les beines de mielina del teixit nerviós. 1 Esfingoglicolípids neutres: s'uneix un o més monosacàrids sense càrrega elèctrica. Els cerebròsids tenen un ùnic sucre (glucosa o galactosa); els globòsids presenten oligosacàrids neutres curts.

2 Esfingoglicolípids àcids: contenen sucres amb càrrega negativa a pH fisiològic. Inclouen els sulfàtids (amb grups sulfat) i els gangliòsids (oligosacàrids complexos amb una o més molècules d'àcid siàlic). 3 Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 34 ESQUEMA Classificació dels esfingolípids COMPROVA-HO 37 Quina diferència química clau existeix en la unió de la primera cadena d'àcid gras entre un glicerofosfolípid i un esfingolípid? Colesterol i regulació de la fluïdesa de membrana El colesterol és un esterol rígid present de manera abundant a la membrana plasmàtica eucariota, tot i tenir una presència quasi nul·la a la membrana mitocondrial interna.

La molècula compta amb un sistema tetracíclic rígid de quatre anells fusionats, una cua alifàtica apolar i un sol grup hidroxil ( ) en la posició C3 que li confereix un caràcter amfipàtic tènue. Dins la bicapa, s'orienta situant el seu grup hidroxil cap a l'exterior aquós (interactuant amb els caps polars dels fosfolípids) i submergint els seus anells hidrofòbics paral·lels a les cues hidrocarbonades.

Aquesta disposició actua com un regulador bidireccional de la fluïdesa: redueix el moviment lliure de les cues lipídiques a temperatures elevades i, simultàniament, impedeix l'empaquetament excessiu que causaria la transició cap a un estat sòlid cristal·lí a baixes temperatures, garantint una consistència intermèdia idònia. DEFINICIÓ Un tampó de fluïdesa és una molècula lipídica com el colesterol que modera els canvis d'estat de la membrana cel·lular, mantenint la viscositat biològicament activa entre l'estat rígid de gel i el fluid excessiu. Derivats del colesterol: hormones esteroidals i sals biliars A partir del colesterol, les cèl·lules sintetitzen molècules missatgeres i emulsionants.

Aquestes estructures deriven dels mateixos quatre anells hidrocarbonats, però presenten modificacions químiques rellevants: Hormones esteroidals: sintetitzades a les gònades i a l'escorça suprarenal. Inclouen la progesterona, la testosterona, el 17-β-estradiol, l'aldosterona i el cortisol.

En posseir més grups Esfingofosfolípids Contenen fosfat al cap polar Esfingomielina Cap de fosforilcolina a la mielina Esfingoglicolípids Amb sucres units al C1 Cerebròsids i globòsids Glicolípids neutres amb sucres senzills Gangliòsids i sulfàtids Glicolípids àcids amb càrrega negativa OH Apunts de Bioquímica: Biomolècules, Estructura i Enzims 35 hidroxil i carbonil, són més polars que el colesterol precursor i poden viatjar pel torrent sanguini per regular funcions metabòliques, sexuals o hidroelectrolítiques. Sals i àcids biliars: com l'àcid còlic, sintetitzats al fetge i alliberats a la llum intestinal.

Disposen de grups funcionals polars suplementaris (carboxils i hidroxils) que els fan actuar com a detergents biològics, emulsionant els lípids de la dieta per possibilitar-ne l'atac enzimàtic i l'absorció. Isoprenoides i terpens Els isoprenoides són biomolècules construïdes a partir de la unió d'unitats de cinc carbonis anomenades isoprè (2-metilbuta-1,3-diè), les quals es biosintetitzen a la cèl·lula a partir d'acetil-CoA (vegeu «Bioenergètica i termodinàmica del metabolisme»).

Els terpens consisteixen en la repetició directa d'aquestes unitats bàsiques en cadenes lineals o cícliques: Classificació Unitats d'isoprè ( ) Nombre de carbonis Exemples representatius Monoterpens 2 Geraniol Sesquiterpens 3 Farnesè Diterpens 4 Fitol Triterpens 6 Esqualè…