Pregunta 169 · FIR 2022 · Fisicoquímica

Por qué es la correcta y por qué no las otras

Primer principio: ΔU = q + w. En un sistema cerrado sin trabajo distinto del de expansión, w = −p_ext·ΔV. Si el volumen es constante, ΔV = 0 y w = 0. Por tanto, todo el cambio de energía interna se debe al calor intercambiado a volumen constante: ΔU = q_v. Por eso el calor medido en una bomba calorimétrica (volumen constante) da directamente ΔU. Es el equivalente isocórico de ΔH = q_p, que se cumple a presión constante.

Por qué no las otras

• 1. ΔU = 0. Solo se cumple en un proceso isotérmico de un gas ideal, donde U depende solo de T, o en un ciclo. A volumen constante el sistema puede absorber o ceder calor y U cambia.
• 2. ΔU = q_v + w. Es el primer principio general, pero a volumen constante el trabajo de expansión es nulo. Mantener w es redundante e incorrecto como expresión específica del proceso isocórico.
• 4. ΔU = ΔH. Como ΔH = ΔU + Δ(pV), solo coinciden si Δ(pV) ≈ 0, por ejemplo en sólidos o líquidos, o en reacciones sin variación de moles gaseosos (Δn_gas = 0). No es la definición a volumen constante.

Clave para el FIR: Volumen constante: w = 0, luego ΔU = q_v (bomba calorimétrica). Presión constante: ΔH = q_p. Relación entre ambas: ΔH = ΔU + Δn_gas·RT.