Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química

I 0 flashcards i 11 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS QUÍMICA Grau en Biotecnologia Universitat de Girona AprenAI 2026-2027 Apunts de termodinàmica i equilibri químic: 1r i 2n principi, entalpia, energia de Gibbs, llei de Hess, Kc, Kp, Van 't Hoff i Le Châtelier resolts.

APREN.AI Índex Termodinàmica química 1 Fonaments, funcions d'estat i primer principi Sistemes termodinàmics i el seu entorn Estat d'un sistema, funcions d'estat i variables El primer principi i l'energia interna Treball mecànic d'expansió i processos particulars 2 Entalpia, calorimetria i la llei de Hess Definició d'entalpia i calor a pressió constant Relació entre calor a pressió constant (qp) i a volum constant (qv) Equacions termoquímiques i l'estat estàndard Llei de Hess i combinació lineal d'equacions termoquímiques 3 Entalpies de formació i entalpies d'enllaç Entalpia estàndard de formació Càlcul d'entalpies de reacció a partir d'entalpies de formació Mètode de les entalpies d'enllaç Limitacions i comparació dels mètodes 4 Segon principi, entropia i canvi espontani Naturalesa del canvi espontani i irreversibilitat Interpretació microscòpica: la fórmula de Boltzmann El segon principi de la termodinàmica Definició macroscòpica de l'entropia i càlcul en camins irreversibles 5 Energia lliure de Gibbs i espontaneïtat Deducció i definició de l'energia lliure de Gibbs Espontaneïtat en sistemes de composició fixa i efecte de la temperatura Càlcul de l'energia lliure estàndard de reacció 6 Connexió termodinàmica amb l'equilibri químic Evolució de l'energia lliure durant una reacció química Relació entre variació d'energia lliure i composició: l'equació de Gibbs Interpretació de la posició de l'equilibri segons el valor de Gº Equilibri químic 7 Naturalesa dinàmica i la llei d'acció de masses Naturalesa dinàmica de l'equilibri químic Deducció cinètica i la llei d'acció de masses Manipulació matemàtica de les equacions químiques i de les constants d'equilibri Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 1 8 Constant termodinàmica, activitat i solucions iòniques La constant d'equilibri termodinàmica i el concepte d'activitat Desviacions de la idealitat i el coeficient d'activitat Solucions iòniques: força iònica i model de Debye-Hückel 9 Quocient de reacció i grau de dissociació El quocient de reacció: concepte i formulació Criteri d'evolució espontània: comparació de Q amb K Plantejament quantitatiu de l'equilibri i la variable d'avanç Equilibris de dissociació i grau de dissociació 10 Sistemes gasosos i heterogenis: Kc, Kp i Kx Equilibris en fase gasosa: formulació de Kp Deducció de la relació entre Kp i Kc La constant d'equilibri en fraccions molars (Kx) Equilibris heterogenis i fases condensades Gasos dissolts i la llei de Henry 11 Pertorbació de l'equilibri: Van 't Hoff i Le Châtelier Fonaments termodinàmics de l'equilibri i dependència tèrmica El principi de Le Châtelier-Braun Efecte de les variacions de pressió i volum Paper d'un gas inert en el sistema Efecte de l'addició o extracció d'espècies reaccionants 12 Formulari Primer principi de la termodinàmica i calorimetria Entalpies de reacció i mètodes de càlcul Segon principi, entropia i energia lliure de Gibbs Equilibri químic: constants i activitats Evolució, desplaçament i dependència de la temperatura Constants i factors de conversió Errors típics de càlcul i d'interpretació Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions.

Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important. Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 2 1 Fonaments, funcions d'estat i primer principi EN ACABAR SABRÀS Classificar sistemes termodinàmics segons els seus intercanvis de matèria i calor amb l'entorn. Distinguir les funcions d'estat de les magnituds de transferència com la calor i el treball. Aplicar el conveni de signes IUPAC al càlcul del canvi d'energia interna mitjançant el primer principi. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Té sentit afirmar que un cos a alta temperatura emmagatzema una gran quantitat de calor?

La termodinàmica clàssica estudia els intercanvis d'energia i les transformacions de la matèria a nivell macroscòpic en sistemes en equilibri, sense necessitat de conèixer l'estructura microscòpica detallada de les partícules. A partir d'aquests fonaments, la termoquímica aborda els canvis energètics associats a les reaccions químiques.

Termodinàmica química 1 Fonaments, funcions d'estat i primer principi 2 Entalpia, calorimetria i la llei de Hess 3 Entalpies de formació i entalpies d'enllaç 4 Segon principi, entropia i canvi espontani 5 Energia lliure de Gibbs i espontaneïtat 6 Connexió termodinàmica amb l'equilibri químic Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 3 ESQUEMA Estructura de la Termodinàmica i l'Equilibri Químic Sistemes termodinàmics i el seu entorn Per estudiar qualsevol fenomen cal fitar l'objecte d'anàlisi. El sistema termodinàmic és la fracció de l'univers que constitueix l'objecte d'estudi directe, mentre que l'entorn o medi correspon a la resta de l'univers amb la qual pot interaccionar.

El conjunt de sistema i entorn constitueix l'univers. La separació entre ambdós es fa mitjançant una frontera real o imaginària anomenada paret.

Segons la naturalesa d'aquestes fronteres i la capacitat de bescanvi amb l'exterior, els sistemes es classifiquen en tres categories: Tipus de sistema Bescanvi de matèria Bescanvi d'energia Exemple il·lustratiu Aïllat No No Cafè calent dins d'un termos rígid amb buit a la doble paret Tancat No Sí Compresa freda hermètica per a lesions Obert Sí Sí Tassa oberta de cafè que emet vapor i desprèn calor Les parets que delimiten el sistema poden ser adiabàtiques, si impedeixen completament el flux tèrmic entre sistema i entorn, o diatèrmiques (o diatèrmanes), si permeten la transferència de calor quan existeix un gradient de temperatura.

COMPROVA-HO 2 Una ampolla de vidre tancada hermèticament amb aigua calenta al seu interior s'introdueix en aigua freda. Quin tipus de sistema representa i quina mena de paret té? Termodinàmica química Principis i funcions energètiques Primer principi Conservació d'energia i calorimetria Segon principi Entropia i espontaneïtat de reaccions Equilibri químic Estat dinàmic i pertorbacions Llei d'acció de masses Constants Kc, Kp i activitats Principi de Le Châtelier Resposta a canvis de condicions Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 4 Estat d'un sistema, funcions d'estat i variables L'estat macroscòpic d'un sistema queda determinat pel valor d'una sèrie de magnituds mesurables.

Una funció d'estat és una propietat que posseeix un valor únic i definit per a cada estat d'equilibri, sent el seu canvi completament independent del camí recorregut per anar de l'estat inicial al final. Esquema d'alçària de muntanya il·lustrant la independència de camí d'una funció d'estat. Quan un sistema passa d'un estat inicial 1 a un estat final 2, la variació de qualsevol funció d'estat es calcula com . Si el procés s'inverteix, el canvi té exactament la mateixa magnitud però signe oposat ( ).

Les propietats d'un sistema es divideixen segons la seva dependència de la quantitat de matèria: Variables intensives: no depenen de la mida o massa del sistema i prenen el mateix valor a qualsevol fracció homogènia d'aquest. Exemples: temperatura ( ), pressió ( ), densitat ( ) i potencial químic ( ). Variables extensives: depenen directament de la quantitat de matèria o de la mida del sistema. Exemples: volum ( ), energia interna ( ), entropia ( ), entalpia ( ) i energia lliure ( ). En dividir dues propietats extensives s'obté una magnitud intensiva.

Per exemple, el quocient entre el volum i la massa proporciona el volum específic (la inversa de la densitat), mentre que dividir el volum pel nombre de mols dóna el volum molar . Quan una o diverses variables d'un sistema varien amb el temps, es descriu un procés termodinàmic. Aquests processos es categoritzen en virtut de les variables que romanguin constants: Isoterm: temperatura constant ( ). Isòbar: pressió constant ( ). Isocor: volum constant ( ). Adiabàtic: no hi ha transferència de calor amb l'entorn ( ). Cíclic: l'estat final coincideix exactament amb l'estat inicial ( per a qualsevol funció d'estat).

Així mateix, els processos poden ser reversibles si transcorren a través d'una successió continuada d'estats d'infinitesimal proximitat a l'equilibri, o irreversibles si els estats intermedis no són d'equilibri. Tots els canvis espontanis de la natura són irreversibles. X ΔX = X 2 X 1 ΔX = 2 1 ΔX 1 2 T P ρ μ V U S H G V m v e n V m ΔT = 0 ΔP = 0 ΔV = 0 q = 0 ΔX = 0 Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 5 COMPROVA-HO 3 Per què la densitat és una variable intensiva si s'obté dividint dues magnituds extensives com la massa i el volum?

El primer principi i l'energia interna L'energia interna ( ) d'un sistema representa la suma de totes les contribucions energètiques a escala microscòpica: l'energia cinètica de translació, rotació i vibració de les molècules, juntament amb les energies potencials associades a les interaccions intermoleculars i als enllaços químics. Com que resulta impossible avaluar el valor absolut de , la termodinàmica mesura exclusivament les seves variacions ( ). El primer principi de la termodinàmica estableix que l'energia d'un sistema aïllat roman constant; no es crea ni es destrueix, només es transforma d'unes formes a unes altres.

Atès que l'univers s'assimila a un sistema aïllat global, l'energia total de l'univers és invariable: Per a un sistema tancat capaç d'intercanviar calor ( ) i treball ( ) amb el seu medi, l'expressió matemàtica general del primer principi és: Diagrama del conveni de signes IUPAC per a calor i treball. Segons el conveni de la IUPAC, qualsevol aportació d'energia procedent de l'entorn cap al sistema incrementa la seva energia interna i s'assigna com a positiva ( , ). Per contra, qualsevol cessió d'energia des del sistema cap a l'entorn redueix l'energia interna i porta signe negatiu ( , ): Calor positiva ( ): procés endotèrmic (el sistema absorbeix calor de l'entorn).

Calor negativa ( ): procés exotèrmic (el sistema desprèn calor cap a l'entorn). Treball positiu ( ): l'entorn fa treball sobre el sistema (compressió). Treball negatiu ( ): el sistema fa treball sobre l'entorn (expansió). L'energia tèrmica bescanviada es mesura en joules (J) segons el Sistema Internacional, o bé en calories (cal).

Una caloria és la quantitat de calor requerida per elevar la temperatura d' d'aigua pura a la temperatura de , establint-se la relació: U U ΔU ΔU = univers 0 q w ΔU = q + w q > 0 w > 0 q < 0 w < 0 q > 0 q < 0 w > 0 w < 0 1 C 1 g 4 C 1 cal = 4,18 J Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 6 ERROR FREQÜENT Un error comú és creure que la calor ( ) i el treball ( ) són formes d'energia que el sistema posseeix o emmagatzema, expressant-los incorrectament com a variacions ( o ). Ni la calor ni el treball són funcions d'estat: són exclusivament mecanismes de transferència d'energia en trànsit durant un procés. Un sistema emmagatzema únicament energia interna ( ).

Treball mecànic d'expansió i processos particulars En els sistemes químics, el mode fonamental de treball mecànic correspon a la variació de volum contra una pressió externa ( ). Quan un sistema s'expandeix o es comprimeix a pressió exterior constant, el treball d'expansió/compressió ve donat per: El signe negatiu garanteix la concordança amb el conveni IUPAC: En una expansió ( ), el sistema empeny la frontera cap a l'exterior, de manera que (el sistema perd energia en realitzar treball sobre el medi). En una compressió ( ), l'entorn redueix el volum del sistema, resultant (el sistema rep energia).

A partir d'aquest model de treball mecànic, el primer principi adopta formes específiques segons les condicions del procés: q w Δq Δw U P ext w = P ΔV ext ΔV > 0 w < 0 ΔV < 0 w > 0 Procés en sistema aïllat: en no haver-hi bescanvi de cap tipus ( i ), es compleix rigorosament: 1 q = 0 w = 0 ΔU = 0 U = constant Procés adiabàtic ( ): en parets termo-aïllants, qualsevol modificació energètica és fruit directe del treball: 2 q = 0 ΔU = w Procés isocor ( ): si el volum es manté constant (recipient rígid), no existeix treball mecànic d'expansió ( ).

Llavors, la calor transferida a volum constant ( ) mesura directament la variació d'energia interna: 3 ΔV = 0 w = P (0) = ext 0 q v ΔU = q v Procés isòbar a pressió externa constant: el treball d'expansió val , i la calor transferida es designa com a : Quan en la reacció intervenen exclusivament líquids o sòlids, la variació de volum és pràcticament nul·la ( ), de manera que . Per a una descripció completa de la calor a pressió constant mitjançant la propietat entalpia, vegeu «Termodinàmica química — Entalpia, calorimetria i la llei de Hess».

4 w = P ΔV ext q p ΔU = q p P ΔV ext ΔV 0 q v qp Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 7 COMPROVA-HO 4 Un gas tancat en un cilindre rígid s'escalfa absorbint 500 J de calor de l'entorn. Quant val el treball realitzat i quina és la variació de la seva energia interna? IDEES CLAU Un sistema és aïllat si no transfereix matèria ni energia, tancat si només transfereix energia, i obert si pot intercanviar matèria i energia. Les funcions d'estat depenen exclusivament de l'estat actual del sistema i el seu canvi ΔX és independent del camí o procés seguit.

La calor (q) i el treball (w) no són funcions d'estat ni formes d'energia emmagatzemada, sinó formes d'energia en trànsit a través de les fronteres. El conveni IUPAC assigna signe positiu a l'energia que entra al sistema (q > 0, w > 0) i negatiu a la que en surt (q < 0, w < 0). El primer principi estableix que ΔU = q + w, reduint-se a ΔU = en processos a volum constant on el treball d'expansió és nul. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 5. Quina diferència conceptual existeix entre una variable intensiva i una variable extensiva? 6. Què succeeix amb l'energia interna d'un gas si es comprimeix de forma adiabàtica?

TERMODINÀMICA QUÍMICA 2 Entalpia, calorimetria i la llei de Hess EN ACABAR SABRÀS Deduir la relació termodinàmica entre l'entalpia i el calor a pressió constant. Calcular el canvi d'entalpia a partir de dades d'energia interna mitjançant la variació de mols de gas. Aplicar la llei de Hess per resoldre l'entalpia de reacció mitjançant combinació d'equacions termoquímiques. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 7 Per què la combustió d'una mateixa quantitat de gas allibera una quantitat de calor diferent en un recipient rígid que a l'aire lliure?

q v Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 8 Definició d'entalpia i calor a pressió constant La majoria de les transformacions químiques tenen lloc en vasos oberts a l'atmosfera, on la pressió exterior es manté pràcticament invariable. Segons el primer principi de la termodinàmica (vegeu «Termodinàmica química — Fonaments, funcions d'estat i primer principi»), el canvi en l'energia interna és .

Quan l'únic intercanvi de treball correspon al treball d'expansió mecànic enfront d'una pressió externa constant ( ), l'expressió esdevé: En aquesta situació, el calor intercanviat a pressió constant ( ) no equival directament a perquè part de l'energia es dissipa o s'absorbeix en forma de variació de volum del sistema. DEFINICIÓ L'entalpia ( ) és una funció d'estat termodinàmica definida matemàticament mitjançant la relació: on és l'energia interna, és la pressió del sistema i és el seu volum. Com que , i són funcions d'estat, l'entalpia H també és una funció d'estat. Per a una variació finita entre dos estats, tenim .

En un procés estrictament isòbar ( ): Substituint en l'expressió anterior: Per tant, en absència de treball útil no mecànic, el canvi d'entalpia coincideix numèricament amb la transferència de calor mesurada a pressió constant: . COMPROVA-HO 8 Per què es defineix la magnitud entalpia en lloc d'emprar únicament l'energia interna U per descriure la calor de reacció? Relació entre calor a pressió constant (qp) i a volum constant (qv) En un recipient tancat i rígid, el volum roman invariable ( ). El treball d'expansió s'anul·la i el primer principi estableix que . La calor a volum constant mesura exclusivament el canvi d'energia interna del sistema químic.

Per relacionar ambdues magnituds tèrmiques en una reacció, es parteix de la definició d'entalpia : Fases condensades (sòlids i líquids): Els canvis volumètrics durant la reacció són menyspreables ( ). En conseqüència, el terme i es compleix (és a dir, ). Sistemes amb gasos ideals: Aplicant l'equació d'estat dels gasos ideals ( ) a temperatura constant , s'obté .

ΔU = q + w w = P ΔV ext ΔU = q p P ΔV q p ΔU H H = U + P V U P V U P V ΔH = ΔU + Δ(P V ) P = constant ΔH = ΔU + P ΔV ΔU = q p P ΔV ΔH = (q p P ΔV ) + P ΔV = q p ΔH = q p ΔV = 0 ΔU = q v ΔH = ΔU + Δ(P V ) ΔV 0 P ΔV 0 ΔH ΔU q p q v P V = nRT T Δ(P V ) = Δ(nRT) = RTΔn gas Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 9 La relació fonamental pren la forma analítica següent: on representa la diferència neta entre la suma dels coeficients estequiomètrics dels productes gasosos i la dels reactius gasosos ( ). EXEMPLE Si una reacció exotèrmica genera un increment net de mols de gas ( ), el sistema transfereix part de l'energia interna als voltants en forma de treball d'expansió.

Per tant, s'allibera menys calor a pressió constant que a volum constant, resultant un valor menys negatiu (més gran) que . COMPROVA-HO 9 En quina condició estequiomètrica es compleix de forma exacta que qp = qv per a una reacció entre gasos ideals a temperatura constant? Equacions termoquímiques i l'estat estàndard Una equació termoquímica especifica la reacció química ajustada juntament amb el valor de la variació d'entalpia corresponent ( ). L'entalpia és una variable extensiva; per tant, el valor numèric depèn de la quantitat estequiomètrica de matèria indicada i sol expressar-se com a magnitud intensiva associada a l'avanç de reacció en .

Segons el sentit del flux de calor (vegeu «Termodinàmica química — Fonaments, funcions d'estat i primer principi»), distingim dos tipus de transformacions: Reacció exotèrmica ( ): El sistema allibera calor cap a l'entorn. El recipient s'escalfa en augmentar la temperatura dels voltants. Reacció endotèrmica ( ): El sistema absorbeix calor provinent de l'entorn. El recipient es refreda en cedir energia tèrmica al sistema.

Com que l'entalpia varia segons l'estat d'agregació de cada component i les variables termodinàmiques del medi, és imprescindible indicar la fase física de cada espècie: La condensació de l'aigua de gas a líquid allibera calor addicional, fet que explica per què l'obtenció d'aigua líquida condueix a un valor d'entalpia més negatiu.

ΔH = ΔU + RTΔn gas Δn gas Δn = gas n gas, prod n gas, react Δn > gas 0 ΔH ΔU ΔH r kJ mol 1 ΔH < 0 ΔH > 0 CH + 4(g) 2 O 2(g) CO + 2(g) 2 H O ΔH = 2 (l) r 890 kJ mol 1 CH + 4(g) 2 O 2(g) CO + 2(g) 2 H O ΔH = 2 (g) r 802 kJ mol 1 Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 10 DEFINICIÓ L'estat estàndard termoquímic (indicat pel superíndex ) correspon a l'estat de la substància pura a la pressió de 1 bar (per a gasos, la seva pressió parcial) o a una concentració exacta d'1 mol/L en el cas de soluts en dissolució.

La temperatura no forma part intrínseca de la definició d'estat estàndard, però les taules termodinàmiques informen habitualment les dades referides a la temperatura de referència de 298,15 K (25 °C). Mètode de determinació Aparell emprat Magnitud mesurada directament Relació termodinàmica Calorimetria isòbara Calorímetre a pressió constant (obert) Calor transferit Calorimetria isòcora Bomba calorimètrica (recipient rígid) Calor transferit ; COMPROVA-HO 10 Quina diferència experimental existeix entre una mesura en calorímetre convencional i una en una bomba calorimètrica?

Llei de Hess i combinació lineal d'equacions termoquímiques Atès que l'entalpia és una funció d'estat, el seu valor total depèn exclusivament de l'estat inicial (reactius) i de l'estat final (productes), sent completament independent del camí o passos intermedis pels quals discorre la transformació. Diagrama d'entalpia que il·lustra la independència del camí en la llei de Hess.

q p ΔH = q p q v ΔU = q v ΔH = ΔU + Δ(P V ) Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 11 DEFINICIÓ La Llei de Hess estableix que si una reacció química es pot expressar formalment com la suma algebraica d'altres reaccions químiques parcials, l'entalpia d'aquesta reacció global equivaldrà a la suma algebraica de les entalpies de les reaccions parcials: PROCÉS Passos per aplicar la llei de Hess 1 Identificar espècies objectiu Localitzar reactius i productes en les equacions parcials. 2 Ajustar sentit de reacció Invertir equacions canviant el signe d'entalpia si escau. 3 Aplicar coeficients escalars Multiplicar equacions i entalpies pels factors necessaris.

4 Sumar i cancel·lar termes Eliminar intermedis comuns i sumar algebraicament les entalpies. Per determinar l'entalpia d'una reacció a partir d'etapes conegudes s'aplica una metodologia seqüencial: ERROR FREQÜENT Quan s'inverteix una equació química, molts estudiants obliden canviar el signe de l'entalpia: si una reacció directa és exotèrmica ( ), la reacció inversa és estrictament endotèrmica amb el mateix mòdul ( ). De la mateixa manera, si es multiplica una equació per un factor escalar , el valor de s'ha de multiplicar pel mateix factor numèric .

ΔH = global c ΔH i i i Identificació de reactius i productes clau: Se selecciona cada reactiu de l'equació objectiu buscant una equació parcial on participi com a reactiu. Si figura com a producte, la reacció parcial s'inverteix. 1 Ajust per multiplicadors escalars: Es multipliquen tots els coeficients de l'equació parcial (i la seva entalpia) pel coeficient necessari per igualar els mols de l'equació desitjada. 2 Cancel·lació d'espècies intermediàries: Se sumen les equacions parcials assegurant que les substàncies no desitjades en l'equació final apareguin en quantitats idèntiques a banda i banda de la fletxa per cancel·lar-se.

3 Suma d'entalpies: Se sumen algebraicament els valors numèrics d'entalpia resultants per obtenir l'entalpia estàndard de la reacció global. 4 ΔH < 0 ΔH = inversa ΔH directa n ΔH n Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 12 EXEMPLE Càlcul de l'entalpia de síntesi del propà ( ) mitjançant les reaccions de combustió: (a) (b) (c) Multipliquem la reacció (b) per 3: , amb . Invertim la reacció (a): , amb . Multipliquem la reacció (c) per 4: , amb .

En sumar les tres equacions, les espècies intermèdies ( , i ) s'anul·len mútuament, resultant: COMPROVA-HO 11 Per què és possible calcular l'entalpia d'un procés químic utilitzant etapes intermediàries hipotètiques que no es poden dur a terme al laboratori? IDEES CLAU L'entalpia és una funció d'estat definida com que compleix en processos a pressió constant sense treball addicional. A volum constant no hi ha treball d'expansió mecànic ( ), per la qual cosa . Per a reaccions amb gasos ideals a temperatura constant, la calor a pressió constant i a volum constant es relacionen segons .

L'estat estàndard exigeix substàncies pures a pressió exacta d'1 bar o concentracions d'1 M, habitualment tabulades a 298,15 K. La llei de Hess permet calcular la variació d'entalpia global d'una reacció com la suma algebraica de les entalpies de reaccions parcials conegudes. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 12. Com varia el valor de l'entalpia d'una reacció química si la seva equació s'inverteix i es multiplica per un factor 3? 13. En quins sistemes reaccionants es pot considerar aproximadament que ?

TERMODINÀMICA QUÍMICA 3 C + (gr) 4 H 2(g) C H 3 8(g) C H + 3 8(g) 5 O 2(g) 3 CO + 2(g) 4 H O ΔH = 2 (l) a 2220 kJ C + (gr) O 2(g) CO ΔH = 2(g) b 394 kJ H + 2(g) O 2 1 2(g) H O ΔH = 2 (l) c 286 kJ 3 C + (gr) 3 O 2(g) 3 CO 2(g) ΔH = 3( 394 kJ) = 1182 kJ 3 CO + 2(g) 4 H O 2 (l) C H + 3 8(g) 5 O 2(g) ΔH = +2220 kJ 4 H + 2(g) 2 O 2(g) 4 H O 2 (l) ΔH = 4( 286 kJ) = 1144 kJ CO 2 H O 2 O 2 ΔH = r 1182 kJ + 2220 kJ 1144 kJ = 106 kJ mol 1 H = U + P V ΔH = q p ΔV = 0 ΔU = q v ΔH = ΔU + RTΔn gas ΔH ΔU Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 13 3 Entalpies de formació i entalpies d'enllaç EN ACABAR SABRÀS Calcular l'entalpia estàndard d'una reacció a partir de les entalpies de formació dels seus components.

Explicar per què certs al·lòtrops purs tenen una entalpia estàndard de formació diferent de zero. Estimar el canvi entàlpic mitjançant el balanç d'enllaços trencats i formats evitant errors de signe. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 14 Per què cal restar els enllaços formats als trencats si en les entalpies de formació fem productes menys reactius? Entalpia estàndard de formació Per mesurar el bescanvi d'energia en qualsevol transformació química sense haver de fer proves de laboratori individuals, cal establir un nivell de referència comú. L'entalpia estàndard de formació ( ) resol aquest problema prenent els elements químics purs com a punt de partida.

DEFINICIÓ L'entalpia estàndard de formació d'una substància és la calor bescanviada a pressió constant en la reacció de síntesi d'un mol d'aquesta substància en el seu estat estàndard (1 bar i habitualment 298,15 K) directament a partir dels seus elements constitutius purs en la seva forma al·lotròpica més estable en aquestes condicions.

Com a exemple fonamental de formació, considerem la síntesi d'etanol líquid a partir de grafit sòlid, gas dihidrogen i gas dioxigen: Per conveni termodinàmic, l'entalpia estàndard de formació de qualsevol element pur en la seva forma més estable a 1 bar és exactament zero: Qualsevol altra forma o al·lòtrop menys estable té un valor d'entalpia de formació no nul. Per exemple, la transformació de grafit a diamant és un procés endotèrmic: COMPROVA-HO 15 Per què l'entalpia de formació del diamant és +1,9 kJ/mol i no zero?

ΔH f 2 C + (gr) 3 H + 2(g) O 2 1 2(g) C H OH ΔH = 2 5 (l) f 277,69 kJ/mol ΔH (C, grafit) = f ΔH (H ) = f 2, g ΔH (O ) = f 2, g 0 kJ/mol C (gr) C ΔH (C, diamant) = (diamant) f +1,9 kJ/mol Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 14 Càlcul d'entalpies de reacció a partir d'entalpies de formació La determinació d'entalpies de reacció mitjançant calors de formació és una aplicació directa de la llei de Hess (vegeu «Termodinàmica química — Entalpia, calorimetria i la llei de Hess»). Podem imaginar la reacció com un cicle hipotètic de dos passos: primer, la descomposició dels reactius en els seus elements purs ( ); després, la combinació d'aquests elements per crear els productes ( ).

Diagrama de nivells entàlpics per al càlcul amb calors de formació. Aquest balanç es tradueix en l'expressió general per calcular l'entalpia estàndard de reacció: En aquesta equació compacta, representa el coeficient estequiomètric, amb signe positiu per als productes i negatiu per als reactius. Els valors tabulats de són variables intensives expressades en kJ/mol, mentre que el resultat final de la combinació és una variable extensiva expressada en kJ per a les quantitats molars indicades per l'estequiometria.

n ΔH reactius f + n ΔH productes f ΔH = r ν ΔH = i i f,i n ΔH (productes) p f n ΔH (reactius) r f ν i ΔH f Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 15 EXEMPLE Considerem l'oxidació de metanol líquid a 25 ºC: Dades estàndard de formació: Substituint a la fórmula de productes menys reactius: Com que l'equació correspon a la combustió d'exactament un mol de metanol, l'entalpia de combustió intensiva és . Sovint s'utilitzen dades calorimètriques de combustió per determinar l'entalpia de formació d'un compost desconegut aplicant aquesta mateixa equació a la inversa. COMPROVA-HO 16 Quina relació hi ha entre el signe d'entalpia de combustió i el d'entalpia de formació?

Mètode de les entalpies d'enllaç Quan no es disposa d'entalpies de formació tabulades, l'entalpia d'una reacció química en fase gas es pot estimar considerant la reorganització dels enllaços covalents. Tota reacció requereix subministrar energia per fragmentar els enllaços dels reactius, mentre que la formació de nous enllaços als productes allibera energia cap a l'entorn.

CH OH + 3 (l) O 2 3 2(g) CO + 2(g) 2 H O 2 (l) ΔH (CH OH ) = f 3 (l) 238,9 kJ/mol ΔH (O ) = f 2(g) 0,0 kJ/mol ΔH (CO ) = f 2(g) 393,5 kJ/mol ΔH (H O ) = f 2 (l) 285,8 kJ/mol ΔH = r [1 mol ( 393,5 kJ/mol) + 2 mol ( 285,8 kJ/mol)] [1 mol ( 238,9 kJ/mol) + mol 2 3 (0,0 kJ/mol)] ΔH = r 965,1 kJ ( 238,9 kJ) = 726,2 kJ 726,2 kJ/mol Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 16 PROCÉS Cicle del mètode d'entalpies d'enllaç El canvi entàlpic s'obté a partir del balanç entre els enllaços destruïts i els enllaços creats: Esquema de reacció de condensació d'aminoàcids per formar enllaç peptídic.

Aquest mètode s'aplica fàcilment a reaccions orgàniques o bioquímiques, com ara la formació d'un enllaç peptídic amb despreniment d'aigua entre dos aminoàcids ( ). ERROR FREQÜENT Confondre l'ordre dels termes entre el mètode d'entalpies de formació i el d'entalpies d'enllaç és la font d'error més comuna en els exàmens. Recorda: per a entalpies de formació s'aplica Productes Reactius, però per a entalpies d'enllaç el trencament és endotèrmic (reactius positius) i la formació és exotèrmica (productes negatius), resultant en Trencats (reactius) Formats (productes).

PER RECORDAR-HO «Resta reactius amb formació, resta productes amb enllaç»: les entalpies d'enllaç sempre requereixen energia per trencar (reactius sumen) i n'alliberen en formar-se (productes resten).

Reactius gasosos Estat inicial amb enllaços originals 1 Ruptura d'enllaços Aportació d'energia endotèrmica per fragmentar 2 Àtoms lliures gasosos Àtoms completament dissociats 3 Formació d'enllaços Alliberament d'energia exotèrmica dels nous enllaços 4 Productes gasosos Estat final de les noves molècules 5 ΔH r Enlla os trencats ç Enlla os formats ç ΔH 13 kJ/mol Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 17 Limitacions i comparació dels mètodes Tot i ser una eina senzilla i ràpida per predir el caràcter endotèrmic o exotèrmic d'una reacció, el mètode d'entalpies d'enllaç és exclusivament aproximat i presenta desviacions respecte a les mesures calorimètriques reals: Criteri Entalpies de formació ( ) Entalpies d'enllaç Exactitud Exacte per definició termodinàmica i mesura experimental.

Aproximat, sotmès a desviacions considerables. Fase aplicable Sòlid, líquid o gas (especificant estat d'agregació). Estrictament aplicable a fase gasosa. Origen de les dades Dades calorimètriques o cicles de Hess específics del compost. Valors mitjans tabulats entre molècules molt diferents. Fórmula utilitzada La imprecisió del càlcul per enllaços rau en el fet que l'energia d'un enllaç determinat (com ara C H o C=O) depèn de l'entorn químic de la molècula on es troba i no és exactament constant d'un compost a un altre. COMPROVA-HO 17 Quina és la causa principal de la imprecisió del mètode d'entalpies d'enllaç?

IDEES CLAU L'entalpia estàndard de formació mesura l'energia bescanviada en sintetitzar un mol de compost a partir dels seus elements purs en la forma més estable a 1 bar. Els elements en el seu estat estàndard més estable tenen una entalpia de formació nul·la per conveni ( ). L'entalpia d'una reacció es calcula exactament restant les entalpies de formació dels reactius a les dels productes: . El mètode d'enllaç estima l'entalpia restant els enllaços formats als enllaços trencats: . Les entalpies d'enllaç donen valors aproximats perquè fan servir valors mitjans i no reflecteixen l'entorn electrònic ni interaccions intermoleculars. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 18.

Quin és el valor de l'entalpia de formació estàndard de l'oxigen gasós a 298 K i 1 bar? 19. Com s'expressa el càlcul d'una calor de reacció emprant entalpies d'enllaç? ΔH f n ΔH (p) p f n ΔH (r) r f Enlla os trencats ç Enlla os formats ç ΔH = f 0 ΔH = r ν ΔH i f,i enlla os trencats ç enlla os formats ç O 2(g) Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 18 TERMODINÀMICA QUÍMICA 4 Segon principi, entropia i canvi espontani EN ACABAR SABRÀS Distingir entre l'espontaneïtat termodinàmica i la rapidesa cinètica d'un canvi químic o físic. Formular i interpretar el segon principi de la termodinàmica a partir de l'entropia de l'univers.

Relacionar la visió estadística de Boltzmann amb la definició macroscòpica dS = dqrev / T. Calcular canvis d'entropia en processos irreversibles construint trajectòries reversibles auxiliars. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 20 Si una reacció química és termodinàmicament espontània, vol dir que tindrà lloc ràpidament a temperatura ambient? Naturalesa del canvi espontani i irreversibilitat El primer principi estableix la conservació estricta de l'energia total de l'univers (el conjunt format pel sistema termodinàmic i el seu entorn; vegeu «Termodinàmica química — Fonaments, funcions d'estat i primer principi»). No obstant això, aquest balanç energètic no prediu el sentit natural dels fenòmens.

Molts processos que respectarien el primer principi no succeeixen mai per si mateixos. Un canvi espontani és aquell que té lloc de manera natural sense intervenció contínua des de l'exterior. Un bloc de metall calent cedeix calor progressivament a un entorn més fred fins a igualar temperatures. Mai s'observa que el bloc calent concentri tèrmicament més energia i augmenti la seva temperatura refredant l'entorn. De manera anàloga, un gas contingut en un recipient s'expandeix espontàniament quan s'obre cap al buit, però no es contrau mai espontàniament cap a una fracció del volum original.

Per invertir un canvi espontani cal fer un treball extern sobre el sistema: escalfar el metall amb un corrent elèctric o comprimir el gas mitjançant un èmbol. Sense aquest treball exterior, la transformació «antinantural» resulta impossible. ERROR FREQÜENT Confondre l'espontaneïtat d'una reacció amb la seva rapidesa. L'espontaneïtat és una propietat termodinàmica que indica una tendència natural, mentre que la velocitat depèn exclusivament de la cinètica. La transformació de diamant a grafit és termodinàmicament espontània, però transcorre tan lentament a temperatura ambient que els diamants semblen eterns a escala humana.

Així mateix, una mescla d'hidrogen i oxigen gasosos pot romandre sense reaccionar durant segles si no s'inicia amb una espurna. COMPROVA-HO 21 Per què la conservació de l'energia no és un criteri suficient per predir l'espontaneïtat d'un procés físic o químic? Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 19 Interpretació microscòpica: la fórmula de Boltzmann A escala atòmica i molecular, tant l'energia com la matèria mostren una tendència natural a dispersar-se i desordenar-se. Quan el bloc metàl·lic es refreda, l'agitació vigorosa dels seus àtoms es transmet a l'entorn.

El procés invers és extremadament improbable perquè requeriria que l'energia dispersada es concentrés espontàniament en els àtoms del metall. Aquesta tendència es quantifica mitjançant la propietat extensiva anomenada entropia ( ). L'entropia avalua la quantitat de maneres microscòpiques equivalents en què es poden distribuir la matèria i l'energia disponibles del sistema. La relació estadística de l'entropia es formula mitjançant la llei de Boltzmann: En aquesta expressió, és la constant de Boltzmann i representa el nombre de microestats accessibles compatibles amb l'estat macroscòpic observat. Com més gran sigui el ventall de microestats ( ), més elevada és l'entropia del sistema.

ESQUEMA Evolució termodinàmica segons el segon principi COMPROVA-HO 22 Si un procés duplica el nombre de microestats accessibles W d'un sistema, com varia la seva entropia? El segon principi de la termodinàmica El segon principi de la termodinàmica descriu la direcció irrevocable dels canvis espontanis establint el comportament de l'entropia: DEFINICIÓ En tot canvi espontani real, l'entropia d'un sistema aïllat augmenta. El canvi espontani és necessàriament irreversible. En un procés reversible ideal, l'entropia del sistema aïllat roman constant: .

S S = k lnW k W W Canvis a l'univers Balanç d'entropia global Procés espontani ΔSunivers > 0; canvi irreversible Procés reversible ΔSunivers = 0; estats d'equilibri Procés no espontani ΔSunivers < 0; requereix treball extern ΔS 0 sistema a llat ı̈ Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 20 Atès que els sistemes aïllats no són els més habituals en química, es pren com a sistema aïllat fonamental l'univers sencer. L'univers s'escindeix conceptualment en el sistema químic d'interès i el seu entorn immediat: Un procés serà espontani si provoca un augment net en l'entropia global ( ). La igualtat a zero descriu l'estat d'equilibri o un procés purament reversible.

Tipus de procés Criteri d'entropia global Comportament físic Espontani (irreversible) Evoluciona naturalment sense treball extern. Reversible (equilibri) Transcorre a través d'una successió d'estats d'equilibri. No espontani Només transcorre si s'aplica treball continu des de l'exterior. COMPROVA-HO 23 Pot un sistema experimentar una disminució de la seva pròpia entropia (ΔS < 0) en un procés espontani? Definició macroscòpica de l'entropia i càlcul en camins irreversibles Per mesurar i predir canvis d'entropia en el laboratori es fa servir la formulació macroscòpica.

En una transformació diferencial, el canvi infinitesimal d'entropia es defineix com: En el Sistema Internacional, l'entropia s'expressa en J·K ¹. La variable és la temperatura absoluta expressada en kèlvins i és la calor transferida de forma reversible. Un procés tèrmic és reversible quan la diferència de temperatura entre el sistema i l'entorn és estrictament infinitesimal. Si la transferència tèrmica té lloc a temperatura constant, la integració és directa: El quocient tèrmic té un sentit físic clar: afegir calor ( gran) introdueix agitació molecular i eleva l'entropia de manera proporcional a la calor cedida. El denominador reflecteix l'estat tèrmic previ del sistema.

L'energia que arriba desordena de manera molt més evident un medi fred (on les partícules tenen escassa agitació) que no pas un medi calent on les partícules ja es desplacen amb intensitat. Això s'assembla a tossir: en una biblioteca silenciosa crida molt l'atenció, mentre que en un carrer sorollós passa desapercebuda. ΔS = univers ΔS + sistema ΔS 0 entorn ΔS > univers 0 ΔS > univers 0 ΔS = univers 0 ΔS < univers 0 dS = T dq rev T dq rev ΔS = T q rev q rev T Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 21 Com que l'entropia és una funció d'estat, el valor de depèn únicament dels estats inicial i final, sense importar el camí seguit.

Si un procés té lloc per una via irreversible (com l'expansió lliure d'un gas ideal en el buit a temperatura constant), la calor real bescanviada no es pot substituir directament a la definició de . COMPROVA-HO 24 Per què el canvi d'entropia d'una expansió lliure irreversible es pot avaluar amb la calor d'una expansió isotèrmica reversible? IDEES CLAU Un procés espontani té una tendència natural a succeir sense cap impuls extern continu. L'espontaneïtat és un concepte termodinàmic independent de la velocitat cinètica d'una reacció. L'expressió de Boltzmann vincula l'entropia macroscòpica amb el nombre de microestats accessibles.

El segon principi de la termodinàmica estableix que en qualsevol procés espontani real . La variació d'entropia es mesura mitjançant calor reversible: , amb unitats de J·K ¹ en el SI. Per avaluar el canvi d'entropia d'un procés irreversible es calcula la calor associada a un camí reversible fictici entre els mateixos estats extrems. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 25. Quina diferència conceptual hi ha entre la reversibilitat i la irreversibilitat d'un procés segons el segon principi? 26. Per què una mateixa quantitat de calor genera un augment d'entropia superior si s'afegeix a baixa temperatura?

TERMODINÀMICA QUÍMICA ΔS dS Identificar els estats inicial i final: Determinar les variables del sistema (pressió, volum, temperatura) al començament i al final del procés real irreversible. 1 Definir una trajectòria reversible alternativa: Dissenyar un camí reversible fictici que uneixi exactament aquests dos mateixos estats d'equilibri (per exemple, una expansió isotèrmica reversible en lloc de l'expansió lliure). 2 Calcular la calor reversible: Determinar la quantitat associada exclusivament a aquesta trajectòria reversible escollida. 3 q rev Avaluar el canvi d'entropia: Aplicar (o la integral corresponent). El valor obtingut és el mateix per al camí irreversible original.

4 ΔS = T q rev S = k lnW ΔS > univers 0 dS = dq /T rev Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 22 5 Energia lliure de Gibbs i espontaneïtat EN ACABAR SABRÀS Deduir la funció energia lliure de Gibbs a partir del segon principi de la termodinàmica a pressió i temperatura constants. Preveure l'espontaneïtat d'un procés isoterm analitzant els signes dels termes entàlpic i entròpic. Calcular la temperatura d'inversió a partir de les variacions d'entalpia i d'entropia. Determinar la variació d'energia lliure estàndard de reacció mitjançant les energies lliures estàndard de formació tabulades.

PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 27 Per què cal introduir l'energia lliure de Gibbs si el segon principi de la termodinàmica ja defineix l'espontaneïtat mitjançant l'augment d'entropia? Deducció i definició de l'energia lliure de Gibbs El segon principi de la termodinàmica estableix que un procés és espontani quan l'entropia total de l'univers augmenta (vegeu «Termodinàmica química — Segon principi, entropia i canvi espontani»). Avaluar el canvi d'entropia dels voltants resulta sovint feixuc al laboratori. Per aquesta raó, convé trobar una funció d'estat que depengui exclusivament de les propietats del sistema d'estudi. Considerem un procés que té lloc a temperatura constant i a pressió constant .

El sistema es troba en equilibri tèrmic amb el seu entorn. Si el sistema transfereix una quantitat infinitesimal de calor cap a l'entorn, es compleix per conservació d'energia que . El criteri general del segon principi per a la variació total d'entropia és: Atès que l'entorn actua com un bany tèrmic a temperatura constant , la variació d'entropia de l'entorn és reversible: . Substituint aquest terme a l'equació anterior: Com que el procés transcorre a pressió constant i només hi ha treball d'expansió, la calor intercanviada pel sistema coincideix amb la seva variació d'entalpia: (vegeu «Termodinàmica química — Entalpia, calorimetria i la llei de Hess»).

D'aquesta manera s'obté: Multiplicant tota la desigualtat per la temperatura absoluta (tenint en compte que , multiplicar per un valor negatiu inverteix el sentit de la desigualtat): T P dq sistema dq = entorn dq sistema dS = Univers dS + sistema dS entorn 0 T dS = entorn = T dq entorn T dq sistema dS = Univers dS sistema T dq sistema 0 dq = sistema dH sistema dS sistema T dH sistema 0 T T > 0 dH sistema TdS sistema 0 Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 23 DEFINICIÓ L'energia lliure de Gibbs (o entalpia lliure), simbolitzada per , és una funció d'estat extensiva definida matemàticament com: on és l'entalpia del sistema, és la temperatura absoluta i és l'entropia del sistema.

Les seves unitats en el Sistema Internacional són els joules (J) o quilojoules (kJ). Diferenciant l'expressió general per a un canvi a temperatura constant, s'arriba a: Substituint aquesta relació en la desigualtat obtinguda anteriorment, s'estableix el criteri d'espontaneïtat a T i P constants: El signe d'aquesta variació determina el comportament termodinàmic del sistema a temperatura i pressió constants: Procés espontani: (o en increments finits). Procés reversible o estat d'equilibri: (o ). Procés no espontani: (o ); el procés no pot tenir lloc de forma natural en el sentit indicat, sinó en el sentit contrari.

A partir d'aquí, per comoditat en la notació, s'omet el subíndex «sistema», ja que totes les variables ( ) fan referència estricta a aquest. Esquema de la mescla espontània de dos gasos a T i P constants. COMPROVA-HO 28 Per què una disminució de l'energia lliure de Gibbs ( G < 0) garanteix que el procés sigui espontani segons el segon principi?

G G = H TS H T S G = H TS dG = sistema dH sistema TdS sistema dG sistema 0 dG < 0 ΔG < 0 dG = 0 ΔG = 0 dG > 0 ΔG > 0 G, H, S Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 24 Espontaneïtat en sistemes de composició fixa i efecte de la temperatura Per a un procés isoterm que té lloc en un sistema de composició química constant (per exemple, un canvi físic com una mescla o una expansió sense reacció química), la variació d'energia lliure de Gibbs s'expressa de forma integrada: Aquesta equació mostra que el signe de és el resultat d'una competició entre dos factors: La temperatura absoluta actua com un factor de ponderació que determina el pes relatiu del canvi d'entropia respecte a l'entalpia.

La combinació d'aquests dos paràmetres dona lloc a quatre situacions termodinàmiques possibles: Condició per a Comportament del sistema sempre Espontani a qualsevol temperatura. si si Espontani a temperatures baixes. No espontani a temperatures altes. si si Espontani a temperatures altes. No espontani a temperatures baixes. sempre No espontani a cap temperatura. Quan i presenten el mateix signe, l'espontaneïtat canvia de sentit a una temperatura concreta anomenada temperatura d'inversió ( ).

En aquest punt de transició el sistema assoleix l'equilibri ( ): Cal subratllar que aquest raonament assumeix que tant com romanen pràcticament constants en l'interval de temperatura considerat, una aproximació vàlida només per a intervals moderats. ΔG = ΔH TΔS ΔG El terme entàlpic ( ): reflecteix la tendència dels sistemes a evolucionar cap a estats de menor energia interna i enllaços més forts (afavorit quan ). 1 ΔH ΔH < 0 El terme entròpic ( ): reflecteix la tendència a la dispersió d'energia i al desordre molecular (afavorit quan ).

2 TΔS ΔS > 0 T ΔH ΔS ΔG + ΔG < 0 ΔG < 0 ΔH > TΔS ΔG > 0 ΔH < TΔS + + ΔG < 0 TΔS > ΔH ΔG > 0 TΔS < ΔH + ΔG > 0 ΔH ΔS T inv ΔG = 0 0 = ΔH T ΔS inv T = inv ΔS ΔH ΔH ΔS Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 25 ESQUEMA Espontaneïtat segons els signes de ΔH i ΔS COMPROVA-HO 29 Una transició de fase endotèrmica presenta un augment d'entropia ( H > 0 i S > 0). En quin règim de temperatures serà espontani aquest canvi físic? Càlcul de l'energia lliure estàndard de reacció L'energia lliure de Gibbs d'una substància depèn de l'estat d'agregació, la pressió, la temperatura i la concentració.

Per comparar transformacions químiques en condicions uniformes es defineix la variació d'energia lliure estàndard de reacció ( ), que representa el canvi de quan els reactius en el seu estat estàndard es transformen completament en els productes en el seu estat estàndard a una temperatura determinada (habitualment a i ). Com que l'energia lliure és una propietat d'estat extensiva, compleix dues característiques fonamentals: 1. Canvia de signe quan s'inverteix el sentit del procés químic. 2. El seu valor total és additiu i correspon a la suma dels de les etapes en què es pugui descompondre el camí de transformació (càlcul anàleg a la llei de Hess per a l'entalpia).

La magnitud no es pot mesurar de forma directa amb cap instrument físic, sinó que es dedueix per mètodes indirectes. Les vies principals de determinació són dues: Signes oposats Comportament independent de la temperatura ΔH < 0 i ΔS > 0 Espontani a totes les temperatures ΔH > 0 i ΔS < 0 No espontani mai Mateix signe L'espontaneïtat depèn de la temperatura ΔH < 0 i ΔS < 0 Espontani només a temperatures baixes ΔH > 0 i ΔS > 0 Espontani només a temperatures altes ΔG G 298,15 K 1 bar ΔG ΔG Mitjançant dades tèrmiques d'entalpia i entropia estàndard a partir de l'expressió isotèrmica: 1 ΔG = ΔH TΔS Mitjançant energies lliures estàndard de formació ( ).

L'energia lliure estàndard de formació és el canvi d'energia lliure de Gibbs en sintetitzar 1 mol de compost pur a partir dels seus elements en la seva forma al·lotròpica més estable a . Per conveni internacional, per a qualsevol element en el seu estat de referència. L'equació de càlcul és: 2 ΔG f 1 bar ΔG = f 0 ΔG = reaccio ˊ n ΔG (productes) p f n ΔG (reactius) = r f ν ΔG i i f,i Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 26 ERROR FREQÜENT Confondre la variació d'energia lliure estàndard ( ) amb el criteri d'espontaneïtat del sistema real ( o ). Que una reacció presenti un valor de G^ > 0 no significa que no pugui tenir lloc.

El paràmetre avalua únicament la diferència entre reactius purs i productes purs a pressió d'1 bar. En una mescla de reacció real, la composició varia contínuament i el sistema evoluciona espontàniament cap a una mescla d'equilibri amb una proporció de productes no nul·la sempre que . Mentre es desenvolupa una reacció química, la composició del medi varia de manera dinàmica a mesura que es consumeixen reactius i es generen productes. En aquests sistemes de composició variable, el criteri aplicat a dos estats prefixats no descriu el curs de la reacció.

A temperatura i pressió constants, una mescla reactiva evoluciona de manera espontània al llarg de la coordenada de reacció sempre que l'energia lliure del conjunt disminueixi ( ), fins a atènyer un estat de mínima energia lliure de Gibbs ( ), el qual constitueix precisament la posició de l'estat d'equilibri químic. COMPROVA-HO 30 Per què l'energia lliure estàndard de formació de l'oxigen gasós diaprètic, O (g), a 298 K i 1 bar és igual a zero? IDEES CLAU L'energia lliure de Gibbs es defineix com a i permet avaluar l'espontaneïtat d'un procés considerant únicament magnituds pròpies del sistema.

A temperatura i pressió constants, la condició termodinàmica d'espontaneïtat és , mentre que identifica l'estat d'equilibri o un procés reversible. L'equació mostra que l'espontaneïtat depèn de la competició entre el terme entàlpic i el terme entròpic ponderat per la temperatura. Quan i tenen el mateix signe, l'espontaneïtat s'inverteix a la temperatura crítica . L'energia lliure estàndard de reacció es pot calcular a partir de les energies lliures estàndard de formació ( ) o mitjançant . En una mescla de reacció real la composició no és constant, i el canvi espontani s'orienta cap a assolir el mínim absolut d'energia lliure ( ).

ΔG dG ΔG Δ ΔG dG < 0 ΔG < 0 dG < 0 dG = 0 G = H TS dG < 0 dG = 0 ΔG = ΔH TΔS ΔH ΔS T = inv ΔS ΔH ΔG = ν ΔG i f,i ΔH TΔS dG = 0 Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 27 COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 31. A partir de quina condició del segon principi es dedueix l'expressió a i constants? 32. Com influeix un augment de temperatura sobre un procés endotèrmic amb increment d'entropia positiu ( i )? 33. Quina diferència conceptual existeix entre l'ús de en un sistema de composició fixa i en una reacció química real? TERMODINÀMICA QUÍMICA 6 Connexió termodinàmica amb l'equilibri químic EN ACABAR SABRÀS Deduir la relació fonamental ΔGº = -RT ln K a partir de la condició d'equilibri químic.

Determinar el sentit d'espontaneïtat d'una reacció química comparant el quocient de reacció Q amb la constant K. Interpretar la posició del mínim d'energia lliure de Gibbs en funció del valor i signe de ΔGº. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 34 Per què cap reacció química no sol atènyer una conversió del 100 % de reactius a productes a pressió i temperatura constants? Evolució de l'energia lliure durant una reacció química Quan té lloc una transformació química a pressió i temperatura constants, les proporcions de reactius i productes canvien contínuament.

Com que l'energia lliure de Gibbs ( ) depèn directament de la composició del sistema, el seu valor varia al llarg de la transformació (vegeu «Termodinàmica química — Energia lliure de Gibbs i espontaneïtat»). D'acord amb el criteri d'espontaneïtat per a sistemes tancats a i constants, qualsevol transformació espontània avança en el sentit que redueix l'energia lliure del sistema ( fins a assolir un valor mínim). Per tant, el sistema químic no evoluciona necessàriament fins a consumir del tot els reactius, sinó que s'atura en la composició exacta on s'assoleix el mínim d'energia lliure de Gibbs.

DEFINICIÓ L'estat d'equilibri químic a temperatura i pressió constants correspon al punt on l'energia lliure global del sistema assoleix el seu valor mínim, complint-se la condició de derivada nul·la: . Si avaluem el pendent infinitesimal de la corba d'energia lliure en funció de l'avanç de la reacció (representat pel canvi o increment infinitesimal ): dG 0 T P ΔH > 0 ΔS > 0 ΔG G T P dG < 0 dG = 0 dG δG Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 28 Si , la reacció directa és espontània: el sistema genera productes per reduir la seva energia lliure cap al mínim. Si , el procés directe és no espontani i la reacció inversa és la que transcorre espontàniament (retorn cap a l'esquerra).

En el mínim de la corba es compleix : no hi ha cap tendència neta de canvi composicional en cap sentit. Gràfica de l'energia lliure de Gibbs envers l'avanç de la reacció Aquesta tendència a buscar el mínim de la funció reflecteix un principi termodinàmic general: tot procés espontani condueix inexorablement el sistema cap a un estat d'equilibri. COMPROVA-HO 35 Què indica termodinàmicament que en una mescla reactiva el pendent dG/dξ sigui positiu?

Relació entre variació d'energia lliure i composició: l'equació de Gibbs La variació d'energia lliure molar d'un sistema reaccionant depèn tant de la seva naturalesa química intrínseca en condicions de referència com de les concentracions o pressions parcials presents en cada instant, mesurades mitjançant el quocient de reacció (vegeu «Equilibri químic — Quocient de reacció i grau de dissociació»): En aquesta expressió: és la constant dels gasos ideals ( ). és la temperatura absoluta en kèlvins. és la variació d'energia lliure estàndard de la reacció química (pressions d'1 bar o concentracions 1 M a la temperatura donada).

δG < 0 δG > 0 δG = 0 G Q ΔG = ΔG + RT lnQ R 8,31 J K mol 1 1 T ΔG Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 29 és el quocient d'activitats o pressions/concentracions en un instant determinat.

Quan la mescla assoleix l'equilibri químic, el valor d'energia lliure ja no pot disminuir més, de manera que el canvi d'energia lliure s'anul·la completament ( ) i el quocient de reacció pren el valor particular de la constant d'equilibri ( ): D'aquí s'obté la connexió fonamental de la termodinàmica química: Si es combina aquesta relació fonamental amb la fórmula general de l'energia lliure, s'obté una forma alternativa molt útil per avaluar la direcció del canvi espontani: PROCÉS Evolució espontània segons la relació entre Q i K 1 Estat inicial: Q diferent de K El sistema es troba fora del mínim d'energia lliure 2 Avaluació del quocient Q/K Determina el signe de ΔG mitjançant RT ln(Q/K) 3 Canvi composicional espontani Cap a la dreta si Q < K i cap a l'esquerra si Q > K 4 Arribada a l'equilibri S'assoleix Q = K, ΔG = 0 i el mínim de G EXEMPLE Una reacció química presenta un valor de a una temperatura de 25 ºC (298,15 K).

Per determinar la seva constant d'equilibri termodinàmica s'aplica directament la relació fonamental: Aïllant mitjançant l'exponencial: Com que , la constant d'equilibri és menor que 1, tal com preveu la termodinàmica. Q ΔG = 0 Q = K 0 = ΔG + RT lnK ΔG = RT lnK ΔG = RT lnK + RT lnQ = RT ln K Q ΔG = 2,6 kJ/mol = 2600 J/mol K lnK = = RT ΔG = 8,31 J K mol × 298,15 K 1 1 2600 J/mol 1,049 K K = e 1,049 0,35 ΔG > 0 Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 30 ERROR FREQÜENT Un error molt habitual d'examen és confondre amb : depèn de la composició instantània i s'anul·la obligatòriament a l'equilibri ( ). és una constant pròpia de la reacció a una fixada.

No s'anul·la pas a l'equilibri, sinó que és directament proporcional a . Escriure en l'equilibri químic invalida completament l'exercici. COMPROVA-HO 36 Si en un instant determinat Q > K, quant val el signe de G i cap a on evolucionarà la reacció?

Interpretació de la posició de l'equilibri segons el valor de Gº La magnitud i el signe de governen directament el valor numèric de la constant d'equilibri i determinen la posició del mínim a la corba de Gibbs: Signe de Valor de Posició del mínim d'energia lliure Desplaçament de la reacció Desplaçat molt a prop dels productes purs Reacció molt afavorida cap a la dreta (alt rendiment) Centrat en proporcions comparables de reactius i productes Situació intermèdia sense desplaçament apreciable Desplaçat molt proper als reactius purs Reacció afavorida cap a l'esquerra (poca formació de producte) Gràfiques comparatives de l'equilibri químic segons el signe de ΔGº ΔG ΔG ΔG ΔG = 0 ΔG T lnK ΔG = 0 ΔG K ΔG K ΔG < 0 K > 1 ΔG = 0 K = 1 ΔG > 0 K < 1 Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 31 Com s'observa clarament a la representació gràfica, tant si s'inicia la transformació amb reactius purs com amb productes purs, el sistema sempre evoluciona fins a la barreja exacta que es troba en el mínim de la corba d'energia lliure.

Un valor de molt negatiu desplaça aquest mínim cap a una conversió gairebé total en productes, mentre que un valor positiu elevat implica que l'equilibri s'assoleix amb una quantitat mínima de productes formats. COMPROVA-HO 37 Per què una reacció amb Gº > 0 arriba a un equilibri en lloc de no reaccionar en absolut? IDEES CLAU A pressió i temperatura constants, tota transformació química espontània avança cap al mínim absolut d'energia lliure de Gibbs. L'estat d'equilibri químic es defineix per la condició termodinàmica (o ). La variació d'energia lliure instantània es calcula mitjançant . A l'equilibri, com que i , es dedueix la igualtat fonamental .

El signe i la magnitud de determinen la posició relativa de l'equilibri: valors negatius condueixen a i valors positius a . COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 38. Com es distingeix conceptualment el significat de del de ? 39. A quina composició relativa correspon l'equilibri si una reacció té exactament ? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 40. Quin tipus de sistema permet intercanviar energia amb el seu entorn però no pas matèria? 41. Quina de les següents magnituds termodinàmiques és una funció d'estat? 42. Segons el conveni IUPAC, quin signe tenen la calor absorbida pel sistema i el treball d'expansió realitzat?

ΔG dG = 0 ΔG = 0 ΔG = ΔG + RT lnQ ΔG = 0 Q = K ΔG = RT lnK ΔG K > 1 K < 1 ΔG ΔG ΔG = 0 Sistema rígid a) Sistema tancat b) Sistema obert c) Sistema aïllat d) Calor transferida a) Treball mecànic b) Energia interna c) Distància recorreguda d) Calor positiva i treball negatiu a) Calor negativa i treball positiu b) Calor negativa i treball negatiu c) Calor positiva i treball positiu d) Termodinàmica i Equilibri Químic — Apunts de Química 32 43. En un recipient rígid indeformable que no intercanvia matèria, a què equival la calor intercanviada? 44. Quina igualtat és correcta per a un procés isòbar sense treball no mecànic? 45.

En la combustió a volum constant d'un compost orgànic, quina magnitud es mesura directament? 46. Si una reacció produeix més mols de gas que els que consumeix a T constant: 47. Segons la llei de Hess, si sumem algebraicament dues reaccions químiques: 48. Quant val l'entalpia estàndard de formació del diamant a 298 K i 1 bar? 49. Com es calcula l'entalpia de reacció a partir d'entalpies de formació estàndard? 50. Quin és el criteri de signes per estimar reaccions amb entalpies d'enllaç? 51. Per què el mètode d'entalpies d'enllaç produeix resultats només aproximats?

A zero a) A la variació d'entalpia b) A la variació d'energia interna c) Al treball mecànic d) ΔH = qv a) ΔH = -PΔV b) ΔU = qp c) ΔH = qp d) L'energia lliure de Gibbs a) El treball d'expansió mecànic b) La variació d'energia interna c) La variació d'entalpia d) ΔH és igual a ΔU a) ΔH és major que ΔU b) ΔH és menor que ΔU c) El terme RTΔn és negatiu d) Les entalpies es multipliquen entre si a) La nova entalpia és la suma algebraica b) Les entalpies es resten sempre obligatòriament c) L'entalpia final sempre…