Termodinàmica Química: 1r i 2n Principi - QB II

I 0 flashcards i 2 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS QUÍMICA BÀSICA II Grau en Química Universitat de Barcelona AprenAI 2026-2027 Formulari i conceptes clau de termodinàmica: càlcul de treball, entalpia, capacitats calorífiques, entropia, regla de Trouton i energia lliure de Gibbs.

APREN.AI Índex 1 Primer principi de la termodinàmica i termoquímica Primer principi de la termodinàmica Treball en gasos ideals: processos reversibles i irreversibles Processos particulars i definició d'entalpia Calorimetria i canvis de fase Entalpia de reacció 2 Segon principi: entropia i energia lliure de Gibbs Criteri d'espontaneïtat i entropia Càlcul de la variació d'entropia del sistema Entropia de l'entorn i de reaccions químiques Energia lliure de Gibbs i espontaneïtat Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions. Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important.

Termodinàmica Química: 1r i 2n Principi - QB II 1 1 Primer principi de la termodinàmica i termoquímica EN ACABAR SABRÀS Calcular el treball d'expansió en processos reversibles i irreversibles a partir de variables d'estat. Distingir entre processos isocòrics, isobàrics, isotèrmics i adiabàtics aplicant el primer principi. Avaluar l'entalpia estàndard de reacció mitjançant entalpies de formació i energies d'enllaç. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què cal més calor per escalfar un gas quan s'expandeix a pressió constant que si es manté en un recipient rígid? Primer principi de la termodinàmica El primer principi estableix la conservació de l'energia.

La variació de l'energia interna ( ) d'un sistema depèn exclusivament de la calor ( ) intercanviada i del treball ( ) realitzat: Segons el conveni de signes termodinàmic habitual, el treball d'expansió és negatiu ( ) perquè el sistema perd energia en expandir-se contra l'entorn. En canvi, el treball de compressió és positiu ( ). Treball en gasos ideals: processos reversibles i irreversibles El càlcul del treball d'expansió depèn de com es dugui a terme la transformació: Procés irreversible a pressió exterior constant ( ): . Procés reversible isotèrmic ( ): . En una expansió entre els mateixos estats inicial i final, el treball reversible és superior en mòdul al treball irreversible ( ).

Gràfica de processos d'expansió reversible i irreversible en diagrama P-V. ΔU Q W ΔU = Q + W W < 0 W > 0 P = ext ct W = P ΔV ext T = ct W = nRT ln (V 1 V 2 ) W > rev W irrev Termodinàmica Química: 1r i 2n Principi - QB II 2 DEFINICIÓ Una funció d'estat és aquella propietat del sistema el valor de la qual només depèn de l'estat actual i no del camí seguit. Són funcions d'estat . En canvi, la calor ( ) i el treball ( ) no en són pas. Processos particulars i definició d'entalpia Segons les condicions en què té lloc un procés, l'expressió del primer principi se simplifica: Procés adiabàtic ( ): tota la variació d'energia interna es deu al treball, .

Procés a volum constant (isocòric, ): la calor transferida és igual a l'energia interna, . Procés a pressió constant (isobàric): es defineix l'entalpia com , de manera que . Per a una reacció amb gasos ideals, es compleix . Procés isotèrmic ( ): en un gas ideal es compleix i ; per tant, . Per a un gas ideal, les capacitats calorífiques molars es relacionen mitjançant la relació de Mayer: . COMPROVA-HO 2 Quina relació hi ha entre la calor a pressió constant i a volum constant en un procés amb variació de mols gasosos?

Calorimetria i canvis de fase La calor intercanviada sense canvi d'estat es determina amb la capacitat calorífica del calorímetre o de la substància: o , on (expressada en o equivalents). En canvi, durant una transició de fase a temperatura constant, la calor absorbida o cedida és . Els factors de conversió energètics fonamentals són i . En un calorímetre aïllat es compleix: Esquema dels canvis d'estat entre sòlid, líquid i gas.

ΔU, ΔH, ΔS, ΔG, P , T, V i ρ Q W Q = 0 ΔU = W ΔV = 0 W = 0 ΔU = Q = v nC ΔT v,m H = U + P V ΔH = Q = p nC ΔT p,m ΔH = ΔU + Δ(P V ) = ΔU + Δn RT gas T = ct ΔU = 0 ΔH = 0 Q = W C = p,m C + v,m R Q = C ΔT cal Q = mcΔT c = mΔT Q J/(kg K) Q = nΔH 1 cal = 4,18 J 1 kcal = 4,18 kJ Q = calor metre ı ˊ Q sistema Termodinàmica Química: 1r i 2n Principi - QB II 3 Gràfica de corba d'escalfament mostrant els canvis de temperatura i replans. Els canvis d'estat representats al diagrama inclouen la fusió i solidificació, la vaporització i condensació, i la sublimació i sublimació inversa.

Entalpia de reacció Segons el signe de la calor transferida a pressió constant: Exotèrmic: el sistema allibera calor a l'entorn ( o ). Endotèrmic: el sistema absorbeix calor ( o ). L'entalpia molar de reacció es defineix com . L'entalpia estàndard de reacció ( ) es pot avaluar a partir d'entalpies de formació estàndard o a partir d'entalpies d'enllaç: ERROR FREQÜENT En utilitzar energies d'enllaç per estimar , la resta es fa sempre com trencats menys formats (reactius menys productes). Si apliques el criteri d'entalpies de formació (productes menys reactius), obtindràs el signe oposat i perdràs punts a l'examen.

PROCÉS Càlcul d'entalpia de reacció 1 Trencar enllaços Suma d'entalpies d'enllaços trencats als reactius 2 Formar enllaços Resta d'entalpies d'enllaços formats als productes 3 Entalpia neta Balanç final de la reacció química Q < 0 ΔH < 0 Q > 0 ΔH > 0 Δ H = r n Q Δ H r Δ H = r nΔ H (productes) f nΔ H (reactius) f ΔH = nΔH(enlla os trencats) ç nΔH(enlla os formats) ç ΔH Termodinàmica Química: 1r i 2n Principi - QB II 4 IDEES CLAU El primer principi estableix , on és funció d'estat però i no ho són. A volum constant i a pressió constant . El treball reversible d'expansió isotèrmica és superior en mòdul al treball irreversible a pressió exterior constant.

L'entalpia de reacció es pot calcular restant l'energia dels enllaços formats de la dels enllaços trencats. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 3. Com es calcula el treball reversible d'expansió d'un gas ideal a temperatura constant? 4. Per què en un procés isocòric la calor coincideix exactament amb la variació d'energia interna? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 5. Quin és el signe del treball en una expansió segons el conveni d'aquests apunts? 6. Quina de les següents magnituds NO és una funció d'estat? 7. Com es calcula l'entalpia de reacció estàndard a partir d'energies d'enllaç? 8. Quina igualtat relaciona Cp,m i Cv,m en un gas ideal?

ΔU = Q + W ΔU Q W ΔU = Q v ΔH = Q p Depèn de la calor a) Positiu b) Negatiu c) Sempre zero d) Entalpia (H) a) Energia interna (U) b) Calor (Q) c) Entropia (S) d) Enllaços trencats menys formats a) Producte d'enllaços trencats i formats b) Entalpies de formació dels reactius menys productes c) Enllaços formats menys trencats d) Cp,m = Cv,m - R a) Cp,m = Cv,m + R b) Cv,m = Cp,m + R c) Cp,m = Cv,m / R d) Termodinàmica Química: 1r i 2n Principi - QB II 5 2 Segon principi: entropia i energia lliure de Gibbs EN ACABAR SABRÀS Calcular la variació d'entropia per a processos isotèrmics, isocòrics i canvis d'estat reversible.

Aplicar la regla de Trouton i justificar les seves limitacions per a substàncies amb enllaç d'hidrogen. Utilitzar l'energia lliure de Gibbs per predir l'espontaneïtat d'un procés o determinar condicions d'equilibri. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 9 Com pot ser espontània la congelació de l'aigua a temperatures sota zero si l'aigua s'ordena i perd entropia? Criteri d'espontaneïtat i entropia El segon principi de la termodinàmica estableix el sentit dels processos naturals. Perquè un procés sigui espontani, la variació d'entropia total (de l'univers) ha de ser estrictament positiva: En un procés reversible o en un cicle termodinàmic tancat, la variació d'entropia total és nul·la: .

En canvi, en un procés adiabàtic reversible es compleix i per tant l'entropia no canvia. Càlcul de la variació d'entropia del sistema La definició diferencial de l'entropia del sistema per a una transformació reversible és . A partir d'aquesta expressió s'obtenen fórmules concretes per a diferents casos: Procés isocòric ( ): . Procés isotèrmic en gasos ideals ( ): . Transició de fase reversible a pressió i temperatura constants: . Per a la vaporització de la majoria de líquids normals a la seva temperatura d'ebullició, s'aplica la regla de Trouton: PER RECORDAR-HO La regla de Trouton prediu que l'entropia de vaporització estàndard és pràcticament constant per a molts líquids simples: .

Aquesta regla no és vàlida per a substàncies amb enllaços d'hidrogen direccionals (com l'aigua), ja que la presència d'aquests enllaços obliga l'estat líquid a mantenir una estructura ordenada anòmala.

ΔS = T ΔS + sist ΔS > entorn 0 ΔS = tot 0 Q = 0 ΔS = sist T Q rev V = ct ΔS = nC ln v,m (T 1 T 2 ) T = ct ΔS = nRln = (V 1 V 2 ) nRln (P 2 P 1 ) ΔS = fus T fus ΔH fus ΔS = vap T vap ΔH vap 85 J/(K mol) Termodinàmica Química: 1r i 2n Principi - QB II 6 Entropia de l'entorn i de reaccions químiques Com que l'entorn actua com un bany tèrmic a pressió constant on la calor intercanviada és , la variació d'entropia de l'entorn s'expressa directament com: Per a una reacció química, la variació d'entropia estàndard del sistema s'obté mitjançant les entropies absolutes de terceres lleis: PER RECORDAR-HO A diferència de les entalpies estàndard de formació, les entropies estàndard d'elements purs en el seu estat de referència no són nul·les ( a ).

Només s'anul·len en el zero absolut per a una substància cristal·lina perfecta. COMPROVA-HO 10 Per què la regla de Trouton falla clarament en el cas de l'aigua líquida? Energia lliure de Gibbs i espontaneïtat A temperatura i pressió constants, la condició d'espontaneïtat es descriu còmodament mitjançant l'energia lliure de Gibbs ( ): El signe de determina l'evolució del sistema a pressió i temperatura constants: Signe de Condició termodinàmica Comportament del procés Procés espontani Evoluciona espontàniament cap als productes Estat d'equilibri Sistema en equilibri químic o de fase Procés no espontani Espontani en sentit oposat L'energia de Gibbs estàndard de reacció es calcula com .

Cal recordar que l'estat estàndard correspon estrictament a una pressió d'1 bar (sense fixar per si mateix la temperatura, tot i que se sol tabular a 298 K). ERROR FREQÜENT No confonguis mai amb . és un valor fix que depèn només de la reacció en condicions estàndard ( ), mentre que depèn de les condicions reals de treball (concentracions o pressions efectives) i indica el criteri real d'espontaneïtat d'aquell moment concret.

Q = rev ΔH sist ΔS = entorn T entorn ΔH sist Δ S = r nS (productes) nS (reactius) S = 0 T > 0 K G = H TS ΔG = ΔH TΔS ΔG ΔG ΔG < 0 ΔG = 0 ΔG > 0 Δ G = r nΔ G (productes) f nΔ G (reactius) f ΔG ΔG ΔG P = 1 bar ΔG Termodinàmica Química: 1r i 2n Principi - QB II 7 CAUSES I CONSEQÜÈNCIES Entropia del sistema Variació interna d'ordre o desordre Calor cedida a l'entorn Terme entàlpic que altera l'entropia externa Espontaneïtat d'un procés ΔS total positiva Condició fonamental del segon principi ΔG negativa Criteri d'espontaneïtat a T i P constants IDEES CLAU Un procés és espontani si l'entropia total de l'univers augmenta: . L'entropia de l'entorn es calcula a partir de l'entalpia del sistema: .

A pressió i temperatura constants, el criteri d'espontaneïtat és . L'estat estàndard fixa la pressió a 1 bar, però la temperatura no queda prefixada per definició d'estat estàndard. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 11. Com influeix una reacció exotèrmica ( ) en l'entropia de l'entorn? 12. Per què no podem afirmar que els elements purs en condicions estàndard tenen entropia estàndard nul·la? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 13. Quin valor aproxima la regla de Trouton per a l'entropia de vaporització de líquids normals? 14. Quan es troba un sistema en equilibri a temperatura i pressió constants? 15. Quina condició defineix l'estat estàndard segons els apunts? 16.

Com és la variació d'entropia d'un cicle termodinàmic reversible? ΔS = T ΔS + sist ΔS > entorn 0 ΔS = entorn ΔH /T sist ΔG = ΔH TΔS < 0 ΔH < 0 0 J/(K·mol) a) 100 J/(K·mol) b) 4,18 J/(K·mol) c) 85 J/(K·mol) d) Quan ΔG < 0 a) Quan ΔS_sist = 0 b) Quan ΔG = 0 c) Quan ΔG > 0 d) 1 bar de pressió a) T = 0 K obligatòria b) 1 atm i 25 °C fixa c) Volum de 22,4 litres d) Sempre positiva a) Exactament zero b) Sempre negativa c) Depèn de la calor d) Termodinàmica Química: 1r i 2n Principi - QB II 8 Solucions de les preguntes de repàs 1.

A pressió constant, part de la calor subministrada s'inverteix a realitzar treball d'expansió contra l'exterior ( ), mentre que a volum constant tota la calor es converteix en energia interna. 2. Estan relacionades per l'entalpia: , ja que . 3. S'obté integrant la pressió del gas: . 4. Perquè en no haver-hi canvi de volum ( ), el treball d'expansió és nul ( ), de manera que . 5. c) Negatiu. En una expansió el sistema fa treball sobre l'entorn i perd energia, per tant W < 0. 6. c) Calor (Q). La calor i el treball depenen de la trajectòria seguida, de manera que no són funcions d'estat. 7. a) Enllaços trencats menys formats.

Cal aportar energia per trencar enllaços (positiu) i se n'allibera en formar-ne (negatiu). 8. b) Cp,m = Cv,m + R. La relació de Mayer estableix que la capacitat calorífica a pressió constant supera la de volum constant en R. 9. Tot i que l'entropia del sistema disminueix ( ), en ser un procés exotèrmic s'allibera calor a l'entorn, fent que l'entropia de l'entorn augmenti prou perquè el total sigui positiu ( ). 10. Perquè l'aigua líquida té una extensa xarxa d'enllaços d'hidrogen direccionals que l'ordenen fortament; la vaporització trenca aquesta xarxa i produeix un augment d'entropia significativament superior a . 11.

Com que , un alliberament de calor fa augmentar l'entropia de l'entorn ( ). 12. Perquè segons el tercer principi només tenen entropia nul·la a 0 K; a temperatura estàndard tenen una entropia absoluta positiva ( ). 13. d) 85 J/(K·mol). La regla de Trouton fixa aproximadament ΔS°vap en 85 J/(K·mol). 14. c) Quan ΔG = 0. A T i P constants la condició d'equilibri és exactament ΔG = 0. 15. a) 1 bar de pressió. L'estat estàndard es defineix formalment a una pressió de referència d'1 bar, no fixant la temperatura. 16. b) Exactament zero. Com que l'entropia és funció d'estat, en completar un cicle tancat la variació neta ΔS és 0.

C = p,m C + v,m R Q = p Q + v Δn RT gas ΔH = ΔU + Δ(P V ) W = nRT ln (V 1 V 2 ) ΔV = 0 W = 0 ΔU = Q v ΔS < sist 0 ΔS > T 0 85 J/(K mol) ΔS = entorn ΔH /T sist ΔS > entorn 0 S = 0 Termodinàmica Química: 1r i 2n Principi - QB II 9