Formulari de Termodinàmica Química | Química Bàsica II UB

I 0 flashcards i 2 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS QUÍMICA BÀSICA II Grau en Química Universitat de Barcelona AprenAI 2026-2027 Formulari clau de termodinàmica per a Química Bàsica II a la UB: gasos ideals i reals, primer i segon principi, càlculs d'entropia i energia lliure de Gibbs.

APREN.AI Índex 1 Primer principi de la termodinàmica i transformacions gasoses Equacions d'estat dels gasos Primer principi, treball i calor Entalpia i capacitats calorífiques Processos adiabàtics reversibles Canvis de fase i regla de les fases 2 Segon i tercer principi: entropia i energia lliure de Gibbs Definició d'entropia i el segon principi Criteri d'espontaneïtat Tercer principi i càlculs d'entropia en reaccions Variació d'entropia en processos de gas ideal Entropia de canvis d'estat i regla de Trouton Energia lliure de Gibbs Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions.

Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important. Formulari de Termodinàmica Química " Química Bàsica II UB 1 1 Primer principi de la termodinàmica i transformacions gasoses EN ACABAR SABRÀS Calcular magnituds termodinàmiques en processos amb gasos ideals i d'expansió real. Distingir les capacitats calorífiques segons la molecularitat del gas. Aplicar les equacions adiabàtiques i la regla de fases en canvis d'estat. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què cal més calor per a pujar un grau a pressió constant que a volum constant en un gas?

Equacions d'estat dels gasos El comportament d'un gas ideal es descriu mitjançant la relació , o bé en funció del volum molar com a . Per a representar les desviacions del comportament ideal causades pel volum propi de les molècules i les forces intermoleculars, s'utilitza l'equació de Van der Waals: Primer principi, treball i calor Per a un sistema tancat, el canvi en l'energia interna correspon al balanç entre la calor intercanviada i el treball realitzat: . Quan es distingeix la naturalesa del treball, aquest es pot desglossar en treball de pressió-volum i altres formes de treball: El treball d'expansió real contra una pressió exterior constant es calcula com a .

En conseqüència, si un procés transcorre a volum constant ( ), el treball de tipus és nul ( ), de manera que . Entalpia i capacitats calorífiques L'entalpia és una funció d'estat definida per la relació . La seva expressió diferencial pren la forma o bé (o segons el criteri de signes aplicat a la pressió hidrostàtica). A pressió constant, la variació d'entalpia equival a la calor bescanviada: . De forma general, la calor sensible d'una massa amb calor específica és , o mitjançant la capacitat calorífica total . Per a un gas ideal, la variació infinitesimal d'energia interna s'expressa segons .

La relació de Mayer estableix el lligam entre capacitats calorífiques a pressió constant i a volum constant: P V = nRT P V = m RT P + (V ( Vm 2 a ) m b) = RT ΔU = U f U = i Q + W ΔU = Q + W + P V W no P V W = P ΔV ext ΔV = 0 P V W = 0 ΔU = Q v H = U + P V dH = dU + d(P V ) dH = δQ + V dP dH = δQ V dP ΔH = Q p ΔH = m c e ΔT Q = C ΔT T dU = nC dT v,m C p C = v nR C p,m C = v,m R Formulari de Termodinàmica Química " Química Bàsica II UB 2 Esquema de capacitats calorífiques per a gasos monoatòmics i diatòmics. CAPACITATS CALORÍFIQUES DELS GASOS IDEALS Gasos monoatòmics: i . El coeficient adiabàtic val . Gasos diatòmics: i . El coeficient adiabàtic val .

Processos adiabàtics reversibles En una transformació adiabàtica no hi ha transferència de calor amb l'entorn (Q = 0). Per tant, el primer principi imposa que tot el treball realitzat prové exclusivament de la variació d'energia interna: . Per a un gas ideal en evolució reversible es compleixen les relacions: El treball adiabàtic entre dos estats s'avalua directament com a: Canvis de fase i regla de les fases En una transició de fase a temperatura fixa, la quantitat de calor bescanviada es calcula mitjançant la calor latent: .

Per a conèixer els graus de llibertat d'un sistema en equilibri físic, la regla de les fases de Gibbs vincula el nombre de fases ( ), els components independents ( ) i la variància ( ): ERROR FREQÜENT Confondre el càlcul de calor a volum constant amb el de pressió constant. Recorda que utilitza , mentre que utilitza . Utilitzar per a calcular una variació d'energia interna en un recipient rígid invalida el resultat de l'exercici.

C = v,m R 2 3 C = p,m R 2 5 γ = = C v C p 3 5 C = v,m R 2 5 C = p,m R 2 7 γ = = C v C p 5 7 W = A B ΔU T V = γ 1 constant, P V = γ constant = ( V i γ V f γ P f P i ) W = A B (P V 1 γ 1 B B P V ) A A Q = m L F C L fases + llibertats = components + 2 Q = v ΔU C v,m Q = p ΔH C p,m C p Formulari de Termodinàmica Química " Química Bàsica II UB 3 COMPROVA-HO 2 Quant val el treball d'expansió real si el volum del sistema es manté rígid i constant durant l'escalfament? ESQUEMA Capacitats calorífiques de gasos ideals IDEES CLAU L'equació de Van der Waals corregeix la pressió i el volum dels gasos reals mitjançant els paràmetres a i b. A volum rígid constant no es produeix treball mecànic: .

La relació de Mayer per a un gas ideal fixa que la diferència de capacitats calorífiques molars és igual a . En un procés adiabàtic reversible no hi ha intercanvi de calor i el treball depèn estrictament de . La regla de les fases relaciona les fases presents i els components mitjançant . COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 3. Com es dedueix el coeficient adiabàtic a partir de les capacitats calorífiques? 4. Quina expressió permet determinar el treball en una transformació adiabàtica reversible? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 5. Quin és el valor de Cp,m per a un gas ideal monoatòmic segons el model teòric? 6.

En una evolució adiabàtica tancada, quina d'aquestes afirmacions és certa sobre la calor? Gasos monoatòmics Cv,m = 3/2 R; Cp,m = 5/2 R gamma = 5/3 Relació Cp / Cv per monoatòmics Gasos diatòmics Cv,m = 5/2 R; Cp,m = 7/2 R gamma = 7/5 Relació Cp / Cv per diatòmics ΔU = Q v R γ F + L = C + 2 γ R a) (5/2) R b) (3/2) R c) (7/2) R d) Q equival a la variació d'entalpia a) Q és igual al treball realitzat b) La transferència de calor Q és nul·la c) Q depèn de la calor latent d) Formulari de Termodinàmica Química " Química Bàsica II UB 4 7. Com s'expressa la regla de les fases de Gibbs per a sistemes en equilibri físic? 8. Què representa el paràmetre b en l'equació de Van der Waals?

2 Segon i tercer principi: entropia i energia lliure de Gibbs EN ACABAR SABRÀS Calcular la variació d'entropia en gasos ideals en condicions isotèrmiques, isòbares i isòcores. Formular cicles termodinàmics de canvi de fase fora de la temperatura normal. Relacionar l'energia lliure de Gibbs amb el treball útil i l'espontaneïtat del sistema. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 9 Com es pot predir si una reacció química tindrà lloc sense necessitat de mesurar l'univers sencer? Definició d'entropia i el segon principi L'entropia mesura el grau de dispersió de l'energia en un sistema. Per a una variació infinitesimal reversible, es formula com a .

La desigualtat de Clausius estén aquest criteri a qualsevol procés real o irreversible: En un sistema completament aïllat, qualsevol transformació espontània implica necessàriament un augment d'entropia: . L'entropia total de l'univers comprèn la suma dels canvis del sistema i del seu entorn immediat: A temperatura i pressió constants, la variació d'entropia de l'entorn es calcula a partir de la calor transferida pel sistema reversiblament: .

Fases - Llibertats = Components - 2 a) Components + Llibertats = Fases b) Fases + Components = Llibertats + 1 c) Fases + Llibertats = Components + 2 d) La pressió interna del recipient a) La correcció pel volum molecular b) La calor específica del fluid c) Les forces d'atracció molecular d) dS = T dq rev ΔS T q ΔS a llat ı̈ 0 ΔS = total ΔS + sistema ΔS entorn ΔS = entorn T ΔH sistema Formulari de Termodinàmica Química " Química Bàsica II UB 5 PROCÉS Cicle de vaporització fora del punt normal 1 Escalfament líquid delta S1 = C ln(T2/T1) fins a T normal 2 Canvi de fase delta S2 = delta H(vap) / T(b) 3 Ajust tèrmic del vapor delta S3 = C ln(T final / T(b)) Criteri d'espontaneïtat Condició de Tipus de procés Procés espontani (irreversible) Sistema en equilibri (reversible) Procés no espontani Tercer principi i càlculs d'entropia en reaccions El tercer principi de la termodinàmica connecta l'entropia estadística amb el nombre de microestats possibles ( ) mitjançant l'equació de Boltzmann: En una transformació química, la variació d'entropia estàndard es calcula restant l'entropia molar dels reactius a la dels productes: Variació d'entropia en processos de gas ideal Segons les condicions a les quals evoluciona un gas ideal, el canvi d'entropia s'avalua amb equacions específiques: Procés isotèrmic ( ): .

Si no hi ha expansió ni canvi volumètric a constant, . Procés isòbar ( ): . Procés isòcor ( ): . Entropia de canvis d'estat i regla de Trouton Per a la vaporització al punt d'ebullició normal, l'entropia es determina directament com a .

Quan la transició té lloc a una temperatura diferent de la d'ebullició normal, s'aplica un cicle en tres etapes consecutives: ΔS total ΔS > total 0 ΔS = total 0 ΔS < total 0 W S = k ln(W) amb k = 1,381 10 J/K 23 ΔS = n S (productes) n S (reactius) T = ct ΔS = nRln = ( V i V f ) nRln (P f P i ) T ΔS = 0 P = ct ΔS = nC ln p,m ( T i T f ) V = ct ΔS = nC ln v,m ( T i T f ) ΔS = vap T b ΔH vap 88 J/(mol K) Escalfament o refredament reversible del líquid fins a la temperatura normal de vaporització: .

1 ΔS = 1 C ln (T 1 T 2 ) Formulari de Termodinàmica Química " Química Bàsica II UB 6 Energia lliure de Gibbs A temperatura i pressió constants, l'energia lliure de Gibbs sintetitza el balanç entàlpic i entròpic del sistema: . Aquesta magnitud determina el treball màxim útil no expansiu que pot generar el procés: . Per a una reacció química general: ERROR FREQÜENT Confondre el criteri de amb el de l'energia lliure. L'espontaneïtat requereix que l'entropia total de l'univers augmenti ( ), cosa que equival matemàticament a una disminució de l'energia de Gibbs del sistema ( ) a temperatura i pressió constants. No inverteixis els signes.

COMPROVA-HO 10 Quina relació hi ha entre l'energia lliure de Gibbs i el treball elèctric o no mecànic disponible? IDEES CLAU El criteri universal d'espontaneïtat exigeix que per a qualsevol procés real. L'entropia de l'entorn es calcula com a en condicions de pressió i temperatura constants. La regla de Trouton estima que l'entropia de vaporització normal pren un valor pròxim a . El tercer principi vincula l'entropia amb la constant de Boltzmann . L'energia de Gibbs equival al treball màxim no expansiu disponible. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 11. Com es calcula la variació d'entropia d'un gas ideal en un escalfament a volum constant? 12.

Com es planteja el càlcul d'entropia quan una substància es vaporitza fora del seu punt d'ebullició estàndard? Transició de fase completa a la temperatura d'ebullició: . 2 ΔS = 2 T b ΔH vap Retorn tèrmic del vapor fins a la temperatura del procés: . 3 ΔS = 3 C ln ( T b T f ) ΔG = ΔH TΔS ΔG = W e,max ΔG = n G(productes) n G(reactius) ΔS total ΔS > total 0 ΔG < 0 ΔS > total 0 ΔH /T sistema 88 J/(mol K) k = 1,381 10 J/K 23 ΔG = ΔH TΔS Formulari de Termodinàmica Química " Química Bàsica II UB 7 Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 13. Segons el criteri termodinàmic, quan és espontani un procés en funció de l'entropia total? 14.

Com s'expressa la variació d'entropia en una expansió isotèrmica de gas ideal? 15. Quin valor aproxima l'entropia estàndard de vaporització segons la regla empírica de Trouton? 16. A pressió i temperatura constants, a quina magnitud correspon la variació d'energia de Gibbs?

Quan delta S(total) = 0 a) Quan delta S(entorn) és zero b) Quan delta S(total) < 0 c) Quan delta S(total) > 0 d) delta S = n R ln(Vf / Vi) a) delta S = 0 sempre b) delta S = delta H / c) T2 delta S = n Cv ln(Tf / Ti) d) 1,381 J/(mol K) a) 88 J/(mol K) b) 8,314 J/(mol K) c) 298 J/(mol K) d) A la calor a volum constant a) A l'entropia estadística de Boltzmann b) Al treball útil màxim no expansiu c) A la capacitat calorífica molar d) Formulari de Termodinàmica Química " Química Bàsica II UB 8 Solucions de les preguntes de repàs 1. Perquè a pressió constant el gas s'expandeix i fa treball mecànic sobre l'exterior, requerint energia addicional a banda de la necessària per augmentar la temperatura.

2. Val zero ( ), ja que el treball de pressió-volum depèn de la variació de volum ( ). Tota la calor transferida es converteix directament en energia interna ( ). 3. Es defineix com el quocient entre la capacitat calorífica a pressió constant i a volum constant: . 4. S'obté a partir de la fórmula o bé mitjançant . 5. b) (5/2) R. Per a un gas monoatòmic, Cv,m val (3/2)R i sumant R per la relació de Mayer resulta Cp,m = (5/2)R. 6. c) La transferència de calor Q és nul·la. Per definició d'un procés adiabàtic, no s'intercanvia calor amb l'exterior (Q = 0). 7. d) Fases + Llibertats = Components + 2. La formulació de la regla de fases és nº fases + nº llibertats = nº components + 2. 8.

b) La correcció pel volum molecular. El terme b és el covolum, que corregeix el volum lliure restant pel volum de les molècules. 9. Utilitzant l'energia lliure de Gibbs (ΔG = ΔH - TΔS), que avalua l'espontaneïtat global considerant únicament les propietats del sistema a pressió i temperatura constants. 10. La variació d'energia lliure de Gibbs a pressió i temperatura constants representa exactament el treball útil màxim no associat al volum que el sistema pot produir: . 11. Mitjançant la integració de la capacitat calorífica: . 12.

Es descompon en tres etapes: escalfament reversible fins al punt d'ebullició, vaporització a aquesta temperatura i posterior refredament o ajust tèrmic del vapor generat. 13. d) Quan delta S(total) > 0. El segon principi fixa que un procés irreversible i espontani sempre augmenta l'entropia total. 14. a) delta S = n R ln(Vf / Vi). A temperatura constant, el canvi entròpic depèn de la relació de volums segons n*R*ln(Vf/Vi). 15. b) 88 J/(mol K). La relació delta H(vap)/T(ebullició) pren un valor aproximat de 88 J/(mol K). 16. c) Al treball útil màxim no expansiu. Per definició teòrica, delta G representa el treball màxim útil no expansiu que es pot extreure.

W = 0 ΔV = 0 ΔU = Q v γ = = C v C p C v,m C p,m W = (P V 1 γ 1 B B P V ) A A ΔU ΔG = W e,max ΔS = nC ln v,m (T 1 T 2 ) Formulari de Termodinàmica Química " Química Bàsica II UB 9