Examen de Fisicoquímica I UB 2017 · Juny

1. Test (20 punts). Qüestions de vertader o fals

Indiqueu per a cadascuna de les 20 afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

Criteri de correcció: resposta encertada: +1,00 punts; resposta incorrecta: −0,50 punts; en blanc: 0 punts.

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

a. Les quantitats $S\,\mathrm{d}T$, $T\,\mathrm{d}S$ i $V\,\mathrm{d}P$ posseeixen totes dimensions d'energia.

V

F

b. Un procés que té lloc a pressió i temperatura constants amb una variació d'entalpia negativa i una variació d'entropia positiva no és espontani.

V

F

1. Test (20 punts). Qüestions de vertader o fals

Indiqueu per a cadascuna de les 20 afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

Criteri de correcció: resposta encertada: +1,00 punts; resposta incorrecta: −0,50 punts; en blanc: 0 punts.

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

c. Quan el potencial químic d'una substància a la fase $\alpha$ supera el de la fase $\beta$, el pas espontani de matèria es produeix des de $\alpha$ cap a $\beta$.

o. En un diagrama de fases amb eutèctic simple, a la temperatura eutèctica coexisteixen tres fases per a qualsevol composició i el sistema presenta dos graus de llibertat.

1. Test (20 punts). Qüestions de vertader o fals

Indiqueu per a cadascuna de les 20 afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

Criteri de correcció: resposta encertada: +1,00 punts; resposta incorrecta: −0,50 punts; en blanc: 0 punts.

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

d. L'equació de Clausius-Clapeyron resulta aplicable a la transició de líquid a vapor.

V

F

e. En un component pur, les pressions de vapor de la fase sòlida i de la líquida coincideixen a la temperatura del punt triple.

V

F

f. L'expressió $\mathrm{d}\ln P = -\left(\frac{\Delta H_m}{R}\right)\mathrm{d}\left(\frac{1}{T}\right)$ es pot emprar a temperatures per sobre de la crítica.

V

F

g. Per a una substància amb punt triple a $0{,}4\text{ bar}$ i $-23\ ^\circ\text{C}$, s'esdevindrà la sublimació a una pressió de $45\text{ kPa}$.

V

F

1. Test (20 punts). Qüestions de vertader o fals

Indiqueu per a cadascuna de les 20 afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

Criteri de correcció: resposta encertada: +1,00 punts; resposta incorrecta: −0,50 punts; en blanc: 0 punts.

Indiqueu si l'afirmació següent és vertadera (V) o falsa (F):

h. L'expressió de Gibbs-Duhem referida als volums molars parcials en un sistema binari a $T$ i $P$ constants s'escriu: $n_1\,\mathrm{d}V'_1 = -n_2\,\mathrm{d}V'_2$.

V

F

1. Test (20 punts). Qüestions de vertader o fals

Indiqueu per a cadascuna de les 20 afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

Criteri de correcció: resposta encertada: +1,00 punts; resposta incorrecta: −0,50 punts; en blanc: 0 punts.

Indiqueu si l'afirmació següent és vertadera (V) o falsa (F):

i. En una mescla líquida ideal de dos components, el valor màxim de l'entropia de mescla s'assoleix per a una relació molar de 1:0,5.

V

F

1. Test (20 punts). Qüestions de vertader o fals

Indiqueu per a cadascuna de les 20 afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

Criteri de correcció: resposta encertada: +1,00 punts; resposta incorrecta: −0,50 punts; en blanc: 0 punts.

Indiqueu per a cadascuna de les afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

j. L'energia lliure de Gibbs d'excés ($G^E$) no manté relació amb els coeficients d'activitat de les espècies en dissolució.

k. Quan la fracció molar del solut s'aproxima a zero ($x_s \rightarrow 0$), el sistema segueix la llei de Henry.

n. Les solucions reals que manifesten desviacions negatives respecte a la llei de Raoult condueixen a azeòtrops de màxima temperatura d'ebullició.

p. En sotmetre a destil·lació una mescla azeotròpica binària, és del tot impossible aïllar de forma pura un dels dos components.

1. Test (20 punts). Qüestions de vertader o fals

Indiqueu per a cadascuna de les 20 afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

Criteri de correcció: resposta encertada: +1,00 punts; resposta incorrecta: −0,50 punts; en blanc: 0 punts.

l. La força iònica d'una solució de NaCl 0,1 m és exactament igual a 0,1 m.

Vertader

Fals

1. Test (20 punts). Qüestions de vertader o fals

Indiqueu per a cadascuna de les 20 afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

Criteri de correcció: resposta encertada: +1,00 punts; resposta incorrecta: −0,50 punts; en blanc: 0 punts.

m. El descens del punt de congelació que produeix una dissolució 0,5 m de clorur de sodi és idèntic al provocat per una dissolució 0,5 m de sacarosa.

Vertader

Fals

1. Test (20 punts). Qüestions de vertader o fals

Indiqueu per a cadascuna de les 20 afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

Criteri de correcció: resposta encertada: +1,00 punts; resposta incorrecta: −0,50 punts; en blanc: 0 punts.

q. En l'equilibri d'immiscibilitat líquid-líquid de sistemes binaris únicament pot existir una sola temperatura crítica de solubilitat.

Vertader

Fals

1. Test (20 punts). Qüestions de vertader o fals

Indiqueu per a cadascuna de les 20 afirmacions següents si és vertadera (V) o falsa (F):

Criteri de correcció: resposta encertada: +1,00 punts; resposta incorrecta: −0,50 punts; en blanc: 0 punts.

r. En un procés químic heterogeni, les fases condensades (sòlids o líquids purs) no s'incorporen a la relació de càlcul de $K_p$.

s. A temperatura i pressió uniformes i constants, el criteri d'equilibri per a una reacció química s'expressa per $\mathrm{d}G/\mathrm{d}\xi = 0$.

t. La variació amb la temperatura de la constant d'equilibri d'un sistema de gasos ideals (augment o disminució) queda determinada pel signe de $\Delta_r H$.

2 Pregunta (10 punts). Anàlisi d'un diagrama de fases binari eutèctic

A la figura següent es representa el diagrama de fases corresponent a dos components, A i B, que resulten totalment miscibles en estat líquid i completament immiscibles en estat sòlid a pressió constant. La composició ve donada en percentatge en pes:

a)

Què representen cadascuna de les tres fletxes indicades a la gràfica?

b)

Quina és la denominació i el significat del punt E?

c)

Què assenyala el valor $T_E$?

d)

Quantes fases coexisteixen en equilibri en el punt E?

e)

Quin significat tenen els punts assenyalats amb Y i Z?

f)

Si es refreda de manera progressiva des del punt X seguint la línia isopleto fins a una temperatura $T > T_E$, quina composició té el sistema resultant?

g)

Hi ha diferència entre la concentració de la fase líquida a la temperatura $T_2$ i a la temperatura $T_3$?

h)

Hi ha una quantitat superior de líquid a $T_2$ o a $T_3$? Justifiqueu la deducció mitjançant la regla de la palanca.

i)

A la temperatura $T_3$, indiqueu quina és la composició global, quina la de la fase líquida i quina la de la fase sòlida.

j)

Per a una temperatura per sota de l'eutèctic ($T < T_E$), quina és la composició de la mescla sòlida?

a.

Magnitud que governa i determina si una substància determinada $i$ que es troba en una fase $\alpha$ està en equilibri de fases amb la mateixa espècie $i$ present en una fase $\beta$.

b. Funció que assoleix el seu valor mínim quan un sistema tancat, sotmès a pressió i temperatura uniformes i constants, on únicament s'exerceix treball d'expansió $P$-$V$, arriba a l'equilibri termodinàmic.

Pregunta 2 (5 punts). Temperatures d'ebullició a partir d'equacions de vapor

La relació de coexistència entre fase líquida i vapor per a una espècie química A s'ajusta a l'equació:

$$\ln(P/\mathrm{Pa}) = 17 - \frac{2843}{T}$$

mentre que per a una segona espècie B segueix la relació:

$$\ln(P/\mathrm{Pa}) = 19 - \frac{1500}{T}$$

Raoneu i demostreu quina d'aquestes dues substàncies tindrà una temperatura normal d'ebullició més alta.

Pregunta 3 (5 punts). Volum total i volum molar parcial del solut

El volum total que ocupa una dissolució aquosa preparada emprant $3\text{ kg}$ d'aigua com a dissolvent ve definit mitjançant l'equació empírica:$$V/\mathrm{cm}^3 = a + bm + cm^{3/2}$$on $a$, $b$ i $c$ són paràmetres positius constants i $m$ representa la molalitat del solut.

Per a una dissolució amb molalitat $m = 1\text{ mol}\cdot\text{kg}^{-1}$, deduïu en funció de les constants $a$, $b$ i $c$:

a.

cm³

b.

cm³·mol⁻¹

Pregunta 4 (5 punts). Força iònica i llei de Debye-Hückel

En una solució aquosa que conté simultàniament clorur de calci ($\mathrm{CaCl}_2$) a concentració $4\cdot 10^{-3}\text{ m}$ i sulfat de magnesi ($\mathrm{MgSO}_4$) a concentració $2\cdot 10^{-3}\text{ m}$, es mesura experimentalment un coeficient d'activitat iònic mitjà per al sulfat de magnesi de $0{,}81$.

Calculeu la força iònica i el coeficient teòric segons la llei límit de Debye-Hückel, i raoneu si en aquestes condicions és procedent emprar aquest model teòric per al sulfat de magnesi.

1.

m (o mol/kg)

2.

3.

Sí

No

Pregunta 5 (5 punts). Interpretació d'un diagrama de fases ternari

A partir del diagrama triangular següent que representa un sistema ternari A-B-C:

a)

Indiqueu quina és la composició global associada al punt R.

$x_A$ =

$x_B$ =

$x_C$ =

b)

Determineu la composició que presenta cadascuna de les dues fases en equilibri que delimiten la línia de repartiment que passa pel punt R.

$x_A$ =

$x_B$ =

$x_C$ =

$x_A$ =

$x_B$ =

$x_C$ =

c)

d)

$L$ =

Pregunta 6 (5 punts). Relació de constants d'equilibri i principi de Le Chatelier

Considereu la reacció en fase gasosa següent:

$$\mathrm{A(g) + B(g) \rightleftharpoons C(g)}$$

a.

Deduïu la relació matemàtica existent entre les constants d'equilibri $K_c$ i $K_p$.

b.

Si es tracta d'una reacció endotèrmica, com afecta sobre la posició de l'equilibri un increment de la temperatura?

c.

En el cas que el procés sigui exotèrmic, quin efecte tindrà sobre l'equilibri un increment de la pressió total?

Problema 1 (10 punts). Transició al·lotròpica del sofre i condició d'espontaneïtat

El sofre sòlid pot existir en dues formes al·lotròpiques: $\text{S}_{\text{ròmbic}}$ i $\text{S}_{\text{monoclínic}}$. A partir de les dades termodinàmiques obtingudes a $25\text{ }^\circ\text{C}$ (mostrades a la taula adjacent), determineu a partir de quin valor de temperatura la transformació de sofre ròmbic a monoclínic és un procés espontani:

Forma

$\Delta G^\circ\text{ }(\text{J}\cdot\text{mol}^{-1})$

$S^\circ\text{ }(\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1})$

$\text{S}_{\text{ròmbic}}$

$0$

$31{,}85$

$\text{S}_{\text{monoclínic}}$

$96{,}14$

$35{,}52$

Suposeu que en el rang de temperatures considerat les entalpies i les entropies no depenen de la temperatura.

Problema 2 (10 punts). Termodinàmica de sublimació i ebullició

La pressió de vapor d'un cert compost pur A s'ha mesurat a diferents temperatures per a l'equilibri de sublimació (sòlid-vapor):

Equilibri sòlid-vapor

$T/\mathrm{K}$

300

400

500

600

$P/\mathrm{atm}$

0,097

0,223

0,368

0,510

Calculeu:

a.

La variació d'entalpia molar de sublimació de la substància.

b.

La temperatura de sublimació quan la pressió és de 0,300 atm i la corresponent variació d'entropia molar a aquesta temperatura.

c.

Sabent que el punt triple d'aquesta substància es troba a 0,8 atm i 821 K, calculeu la temperatura normal d'ebullició. (Dada: $\Delta_{\text{vap}}H_m = 6977\text{ J/mol}$).

Problema 3. Desviacions de la idealitat, coeficients d'activitat i energia lliure d'excés

A la taula següent es recullen les pressions de vapor totals mesurades a $37\ ^\circ\mathrm{C}$ per a diverses mescles binàries formades per les substàncies A i B:

$x_A$

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

$P / \mathrm{kPa}$

130

120

110

100

90

80

Així mateix, la pressió parcial del component B en la fase gas respon a la relació polinòmica:

$$P_B/\mathrm{kPa} = 50\,x_B^2 + 10\,x_B + 0,02 \quad (r = 0,9999)$$

Considerant que la substància A actua com a dissolvent, calculeu:

a.

La constant de Henry per al solut B.

b.

Els coeficients d'activitat de tots dos components en la mescla amb fracció molar $x_B = 0,2$.

c.

Les activitats respectives de les dues espècies per a la mescla anterior.

d.

L'energia lliure de Gibbs d'excés molar ($G^E$) en aquesta mateixa composició.

Problema 4 (10 punts). Càlcul de concentracions i quocient d'equilibri

A una temperatura determinada, la reacció en fase gas:

$$\mathrm{CO(g) + H_2O(g) \rightleftharpoons CO_2(g) + H_2(g)}$$

presenta una constant d'equilibri $K_c = 1{,}845$. En un recipient tancat de $2\text{ litres}$ s'introdueixen inicialment $0{,}5\text{ mols}$ de $\mathrm{CO}$ i $0{,}5\text{ mols}$ de vapor de $\mathrm{H_2O}$, deixant que el sistema assoleixi l'equilibri.

a)

Quines seran les concentracions molars de cadascuna de les espècies un cop assolit l'estat d'equilibri?

b)

Quina seria l'evolució del sistema si en aquest mateix recipient de $2\text{ litres}$ i a la mateixa temperatura s'haguessin introduït d'entrada $0{,}5\text{ mols}$ de cadascun dels quatre gasos ($\mathrm{CO}$, $\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{CO_2}$ i $\mathrm{H_2}$)?