Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor

I 0 flashcards i 3 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS FONAMENTS DE QUÍMICA Grau en Biotecnologia Universitat Autònoma de Barcelona AprenAI 2026-2027 Apunts de Fundaments de Química: comportament de gasos ideals i reals, treball P-V, primer principi de la termodinàmica, entalpia i calors de reacció.

APREN.AI Índex 1 Sistemes termodinàmics i comportament dels gasos Classificació de sistemes i propietats termodinàmiques Gasos ideals i barreges gasoses Gasos reals i desviacions de la idealitat 2 Primer principi de la termodinàmica, calor i treball Definició de treball i conveni de signes Càlcul de treball en expansions isotèrmiques Calor i capacitat calorífica El primer principi de la termodinàmica 3 Entalpia, calors de reacció i canvis de fase Processos a volum i a pressió constant Definició d'entalpia i relació entre i Relació entre i Calors de reacció i canvis d'estat 4 Formulari Gasos ideals i gasos reals Treball, calor i primer principi Entalpia i termoquímica Constants i equivalències Errors típics Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions.

Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important. ΔH ΔU Δ H r Δ U r Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 1 1 Sistemes termodinàmics i comportament dels gasos EN ACABAR SABRÀS Classificar sistemes termodinàmics i diferenciar magnituds intensives d'extensives. Calcular pressions parcials en barreges gasoses mitjançant la llei de Dalton. Avaluar les desviacions del comportament ideal usant el factor de compressibilitat i l'equació de Van der Waals. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què l'aire d'una bombona de submarinisme sotmès a 200 bar no obeeix exactament l'equació de gasos ideals?

Classificació de sistemes i propietats termodinàmiques En termodinàmica, un sistema és la part de l'univers que constitueix l'objecte d'estudi, mentre que la resta s'anomena entorn o medi. Segons la interacció amb l'exterior, distingim tres configuracions bàsiques: Sistema obert: intercanvia matèria i energia amb l'entorn. Sistema tancat: pot transferir energia amb l'exterior, però mai matèria. Sistema aïllat: no bescanvia ni matèria ni energia. Les variables físiques es classifiquen en funció de la seva relació amb la mida del sistema. Les magnituds extensives depenen directament de la quantitat de matèria (com la massa, el volum o l'energia interna ).

En canvi, les magnituds intensives en són independents (com la temperatura , la pressió o la densitat). DEFINICIÓ Una funció d'estat és una propietat del sistema el valor de la qual depèn exclusivament de l'estat actual i no del camí o procés seguit per arribar-hi. Són funcions d'estat variables com , , , i l'energia potencial . Aquestes funcions poden ser tant intensives (com i ) com extensives (com ). Gasos ideals i barreges gasoses Un gas ideal segueix fidelment l'equació d'estat: La constant dels gasos ideals pot adoptar valors com (o ) i .

U T P T P V U E p T P U P V = nRT R = 8,3145 J mol K 1 1 8,3145 m Pa mol K 3 1 1 1,987 cal mol K 1 1 Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 2 En barreges gasoses s'aplica la llei de Dalton, la qual estableix que la pressió total és la suma de les pressions parcials individuals: La pressió parcial de cada component es relaciona amb la fracció molar mitjançant: COMPROVA-HO 2 Què passa amb la densitat d'un gas si es duplica la quantitat de matèria a volum i temperatura constants? Gasos reals i desviacions de la idealitat Els gasos reals només compleixen l'equació d'estat ideal sota determinades condicions, comportant-se idealment a pressions baixes.

Les desviacions més intenses tenen lloc a pressions elevades i temperatures baixes a causa de l'existència de forces intermoleculars (atractives a distàncies intermèdies i repulsives a distàncies curtes).

El comportament es quantifica mitjançant el factor de compressibilitat ( ): Condició de Z Comportament molecular Efecte sobre el gas Comportament ideal estricte Les molècules no tenen volum propi ni interaccions Predominen forces atractives Molècules més juntes; Predominen forces repulsives Augment significatiu de pressió; volum superior a l'ideal Per descriure el comportament d'un gas real es fa servir l'equació de Van der Waals, que corregeix tant la pressió com el volum: On el terme representa la pressió corregida i correspon al volum lliure del fluid.

Tenint en compte que el nombre de mols és , l'equació de gasos també es relaciona amb la densitat ( ): P = T P + 1 P + 2 P + 3 = P i P = i X β βon X = i T i n totals n i Z Z = = nRT P V real V ideal V real Z = 1 Z < 1 V < real V ideal Z > 1 P + (V ( V 2 an2 ) nb) = nRT P + V 2 an2 V nb n = m/M d P V = RT M m = m V P M RT d = RT P M Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 3 ERROR FREQÜENT Confondre les condicions de no idealitat: un gas no es desvia de la idealitat a temperatures altes, sinó a pressions altes i temperatures baixes, moment en què les forces atractives i el volum de les molècules prenen protagonisme.

ESQUEMA Classificació dels sistemes termodinàmics IDEES CLAU Un sistema termodinàmic pot ser obert, tancat o aïllat segons si intercanvia matèria i energia. Les funcions d'estat només depenen de l'estat inicial i final del sistema. La llei de Dalton estableix que per a barreges de gasos. Els gasos reals es comporten com a ideals només a pressions baixes; el factor avalua les forces intermoleculars. L'equació de Van der Waals inclou correccions moleculars per a la pressió i el volum. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 3. En quines condicions de pressió i temperatura un gas real s'allunya més del model de gas ideal? 4. Què indica un factor de compressibilitat ? Test Encercla la resposta correcta.

Les solucions són al final. 5. Com es defineix un sistema que intercanvia energia amb l'exterior però no matèria? 6. Quina de les següents propietats és una magnitud intensiva? Sistema obert Intercanvia matèria i energia Sistema tancat Intercanvia només energia Sistema aïllat Sense bescanvi de cap tipus P = i X P i T Z Z < 1 Sistema adiabàtic rígid a) Sistema obert b) Sistema tancat c) Sistema aïllat d) Temperatura a) Massa b) Energia interna c) Volum d) Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 4 7. Quan predominen les forces atractives en un gas real, quin valor pren Z? 8. Com s'expressa la llei de les pressions parcials de Dalton?

2 Primer principi de la termodinàmica, calor i treball EN ACABAR SABRÀS Aplicar el conveni de signes per al treball de volum i la calor. Calcular el treball d'expansió isotèrmica en condicions reversibles i irreversibles. Formular i utilitzar el primer principi de la termodinàmica en sistemes tancats. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 9 Si infles una roda de bicicleta ràpidament amb una bomba manual, per què la base de la bomba s'escalfa? Definició de treball i conveni de signes L'energia és la capacitat per a realitzar un treball, i l'energia interna ( ) correspon a l'energia total continguda en el sistema.

El treball ( ) és una transferència energètica produïda per l'acció d'una força al llarg d'una distància: En química és central el treball de pressió-volum, derivat d'una diferència de pressió entre el sistema i el medi: Cal mantenir un estricte conveni de signes: Expansió ( ): el sistema s'expandeix i fa treball sobre l'entorn; per tant, perd energia en forma de treball ( ). Compressió ( ): l'entorn comprimeix el sistema; el sistema guanya energia en forma de treball ( ) i augmenta la seva .

Per a la conversió d'unitats de pressió-volum s'utilitza l'equivalència: Z igual a 1 a) Z igual a zero b) Z major que 1 c) Z menor que 1 d) Pi = Xi · PT a) Pi = ni · V b) PT = Xi / Pi c) PT = V · R · T d) U w w = F d w = P ex ΔV βV > 0 w < 0 βV < 0 w > 0 U 1 atm L = 101325 Pa 10 m = 3 3 101,325 J Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 5 Càlcul de treball en expansions isotèrmiques Si considerem un gas ideal a temperatura constant: Procés irreversible: enfront d'una pressió externa constant: .

Procés reversible: en equilibri de pressió continu: COMPROVA-HO 10 Si un gas ideal es comprimeix isotèrmicament fins a la meitat del seu volum, quin signe tindrà el treball segons la fórmula reversible? Calor i capacitat calorífica La calor ( ) és la transferència d'energia que té lloc entre dos sistemes (o sistema i entorn) exclusivament com a resultat d'un gradient de temperatura. Signes associats: Si la calor surt del sistema: aquest perd energia ( ). Si la calor entra al sistema: aquest guanya energia ( ).

La capacitat calorífica ( ) és la quantitat de calor requerida per augmentar la temperatura del sistema en un grau ( ): Aquesta magnitud es pot normalitzar com a capacitat calorífica molar ( ) o específica ( ): El primer principi de la termodinàmica Per a qualsevol sistema tancat, el balanç energètic es resumeix en l'enunciat matemàtic: Conseqüències directes d'aquesta llei: En un sistema aïllat, com que no hi ha flux energètic, l'energia interna roman invariable: . Com que és una funció d'estat, en un procés cíclic el canvi global és nul: . Per a un gas ideal, l'energia interna depèn només de la temperatura ( ); en qualsevol procés isotèrmic d'un gas ideal: .

ERROR FREQÜENT Oblidar el criteri de signes termodinàmic en calcular : si un gas s'expandeix expulsant calor, tant com són negatius, per la qual cosa serà fortament negatiu.

w = P ΔV w = nRT ln ( V inicial V final ) q q < 0 q > 0 C J K 1 q = C Δt C = m C/n C = e C/m q = n C m Δt q = m C e Δt ΔU = q + w ΔU = 0 U ΔU = 0 U = U(T) ΔU = 0 ΔU q w ΔU Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 6 PROCÉS Flux energètic en el primer principi 1 Intercanvi de calor (q) Positiu si entra al sistema, negatiu si surt 2 Intercanvi de treball (w) Positiu en compressió, negatiu en expansió 3 Balanç d'energia (ΔU) ΔU = q + w conserva l'energia total IDEES CLAU El treball de volum és ; és negatiu en expansió i positiu en compressió. Un litre-atmosfera equival a . La calor és energia en trànsit generada per una diferència de temperatura.

El primer principi enuncia que per a qualsevol sistema tancat. En sistemes aïllats, processos cíclics o processos isotèrmics de gasos ideals, . COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 11. Què val la variació d'energia interna en un procés cíclic complet i per quina raó? 12. Com es calcula el treball d'expansió isotèrmica reversible d'un gas ideal? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 13. Quin és el signe del treball quan un gas experimenta una expansió? 14. A quants Joules equival exactament una atmosfera-litre? 15. Què passa amb l'energia interna d'un gas ideal en un procés isotèrmic? 16. Quina equació defineix matemàticament el primer principi per a un sistema tancat?

w = P ΔV ex 101,325 J ΔU = q + w ΔU = 0 Nul a) Variable segons el recipient b) Positiu c) Negatiu d) 101,325 J a) 1000 J b) 1,987 J c) 8,314 J d) Augmenta sempre a) Disminueix amb el volum b) No varia (ΔU = 0) c) Depèn de la calor d) ΔU = q + w a) q = w · ΔT b) ΔU = q - w c) w = ΔU · P d) Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 7 3 Entalpia, calors de reacció i canvis de fase EN ACABAR SABRÀS Distingir entre calor a volum constant ( ) i calor a pressió constant ( ). Calcular la relació numèrica entre i a partir de l'estequiometria dels gasos. Calcular la calor associada a processos tèrmics combinats amb transicions de fase.

PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 17 Per què al laboratori és molt més freqüent mesurar variacions d'entalpia que variacions d'energia interna? Processos a volum i a pressió constant Quan un procés té lloc en un sistema que només fa treball de pressió-volum ( ), el primer principi s'escriu com .

D'aquí sorgeixen dues condicions fonamentals: A volum constant ( ): el treball és nul i tota la calor bescanviada es tradueix en canvi d'energia interna: A pressió constant: la calor transferida rep el nom de , de manera que: Definició d'entalpia i relació entre i Per estudiar els processos a pressió constant es defineix la funció d'estat entalpia (H): Quan la pressió es manté constant, la variació d'entalpia coincideix directament amb la calor a pressió constant: Així mateix, les capacitats calorífiques es relacionen directament amb aquestes variacions: Relació entre i La relació general entre l'entalpia i l'energia interna depèn de l'estat d'agregació de les substàncies involucrades: q v q p Δ H r Δ U r w = P ΔV ΔU = q P ΔV ΔV = 0 ΔU = q v q p ΔU = q p P ΔV q = p ΔU + P ΔV ΔH ΔU H = U + P V ΔH = ΔU + P ΔV = q p C = v C = ΔT ΔU p ΔT ΔH Δ H r Δ U r En processos amb sòlids i líquids: com que el canvi de volum és pràcticament negligible ( ), es compleix que i, en conseqüència, .

1 P ΔV 0 ΔH ΔU q p q v Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 8 COMPROVA-HO 18 En quina condició una reacció química amb gasos presenta exactament el mateix valor per a la calor a pressió constant que a volum constant? Calors de reacció i canvis d'estat La calor de reacció és l'energia bescanviada entre el sistema i l'entorn durant una transformació química, avaluada habitualment com a variació d'entalpia estàndard: Segons el sentit del flux de calor distingim: Reacció exotèrmica: el sistema cedeix energia tèrmica a l'entorn ( i ). Reacció endotèrmica: el sistema absorbeix calor de l'exterior ( i ).

En el càlcul de la calor total d'un procés que involucra canvis de temperatura i canvis de fase combinats, la calor total és la suma dels termes individuals ( ). Per a un canvi d'estat pur, com la vaporització a temperatura constant: ERROR FREQÜENT En calcular per a la conversió entre i , un error comú és comptar els mols de substàncies en fase sòlida o líquida. Només s'han de restar els coeficients estequiomètrics de les espècies en fase gasosa. En processos amb gasos: aplicant l'equació de gasos ideals a temperatura constant, . Per tant: 2 P ΔV = Δn RT ΔH = ΔU + Δn RT En entalpies de reacció (magnituds molars): s'utilitza la variació de coeficients estequiomètrics de gasos ( ): on .

3 Δν Δ H = r Δ U + r Δν RT Δν = ν gasos productes ν gasos reactius Δ H = r H (productes) m H (reactius) m q < r 0 Δ H < r 0 q > r 0 Δ H > r 0 q = T q + 1 q 2 q = 2 ΔH vap n Δν Δ H r Δ U r Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 9 CAUSES I CONSEQÜÈNCIES Alliberament de calor a l'entorn El contingut entàlpic dels productes és menor que el dels reactius Absorció de calor de l'exterior El contingut entàlpic final supera el valor inicial Naturalesa tèrmica de les reaccions Reacció exotèrmica ΔrH < 0 i qr < 0 Reacció endotèrmica ΔrH > 0 i qr > 0 IDEES CLAU A volum constant ; a pressió constant . L'entalpia es defineix com a .

Per a sòlids i líquids perquè la variació de volum és gairebé nul·la. Per a reaccions amb gasos, . Les reaccions exotèrmiques cedeixen calor ( ) i les endotèrmiques en guanyen ( ). COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 19. Per què en una reacció que només involucra sòlids i líquids es considera que ? 20. Com es defineix una reacció exotèrmica en funció del signe d' ? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 21. A quina magnitud equival la calor intercanviada a volum constant en un sistema tancat? 22. Quina expressió defineix formalment l'entalpia d'un sistema? 23. Quin signe té la variació d'entalpia en una reacció endotèrmica?

ΔU = q v ΔH = q p H = U + P V ΔH ΔU Δ H = r Δ U + r ΔνRT Δ H < r 0 Δ H > r 0 ΔH ΔU Δ H r Entalpia (ΔH) a) Energia interna (ΔU) b) Treball útil c) Pressió parcial d) H = Cv · ΔT a) H = U + P·V b) H = q + w c) H = U - P·V d) Sempre indefinit a) Positiu (ΔH > 0) b) Exactament zero c) Negatiu (ΔH < 0) d) Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 10 24. Quin terme s'utilitza per relacionar ΔrH i ΔrU en reaccions amb gasos? 4 Formulari Gasos ideals i gasos reals Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : pressió, : volum, : mols, : const. gasos, : temp.

(K) Estat d'un gas ideal , on : pressió parcial, : fracció molar, : pressió total Llei de Dalton per a mescles gasoses : densitat, : massa molar del gas Càlcul de la densitat d'un gas ideal : factor de compressibilitat Desviació de la idealitat ( atraccions, repulsions) : correcció per atraccions, : covolum molecular Equació de Van der Waals per a gasos reals Treball, calor i primer principi Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : treball, : pressió externa, Treball d'expansió/compressió irreversible a externa constant : temperatura constant en Kelvin Treball d'expansió/compressió isotèrmica reversible d'un gas ideal : capacitat calorífica, : molar, : específica Calor bescanviada amb canvi de temperatura : canvi d'energia interna, : calor, : treball Primer principi de la termodinàmica per a sistemes tancats : energia interna Sistema aïllat, procés cíclic complet o procés isotèrmic de gas ideal V · ΔP a) P · ΔT b) n · Cp c) Δν · R · T d) P V = nRT P V n R T P = i X i P T X = i n totals n i P i X i P T d = RT PM d M Z = = nRT PV real V ideal V real Z Z < 1 Z > 1 P + (V ( V 2 an2 ) nb) = nRT a b w = P ex ΔV w P ex ΔV = V f V i P w = nRT ln (V inicial V final ) T q = C Δt = nC Δt = m mC Δt e C C m C e ΔU = q + w ΔU q w ΔU = 0 U Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 11 Entalpia i termoquímica Fórmula o procediment Significat dels símbols Quan s'utilitza : calor a volum constant ( , ) Processos a volum constant : entalpia, : calor a pressió constant Definició d'entalpia i processos a pressió constant , : capacitats calorífiques a i a constants Relació de capacitats calorífiques amb funcions d'estat Reaccions o processos exclusivament amb sòlids i líquids Relació entre calor a constant i calor a constant amb gasos : entalpia de vaporització molar Calor transferida durant una transició de fase a temperatura constant Constants i equivalències Magnitud o conversió Valor numèric i unitats Constant dels gasos ideals ( ) Factor de conversió treball Errors típics Signe del treball: En una expansió ( ), el treball és realitzat pel sistema i és negatiu ( ); en una compressió ( ), el treball és positiu ( ).

Signe de la calor: Si el sistema cedeix calor (exotèrmic), i ; si absorbeix calor (endotèrmic), i . Càlcul de : Només s'han de restar els coeficients estequiomètrics de les substàncies en fase gasosa; mai s'inclouen sòlids ni líquids. ΔU = q v q v ΔV = 0 w = 0 H = U + P V ΔH = q p H q p C = v ΔT ΔU C = p ΔT ΔH C , C v p V P ΔH ΔU P ΔV 0 Δ H = r Δ U + r Δν RT Δν = ν gas, prod ν gas, react P V q = 2 ΔH vap n ΔH vap R 8,3145 J mol 1 K = 1 8,3145 m 3 Pa mol 1 K = 1 1,987 cal mol 1 K 1 P V 1 atm L = 101325 Pa 10 m = 3 3 101,325 J ΔV > 0 w < 0 ΔV < 0 w > 0 q < 0 Δ H < r 0 q > 0 Δ H > r 0 Δν Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 12 Solucions de les preguntes de repàs 1.

A pressions tan altes, les molècules de gas estan molt properes entre si, fent que el seu volum propi i les atraccions intermoleculars no es puguin negligir. 2. La massa es duplica dins del mateix volum, per tant la densitat augmenta; tot i això, la densitat continua sent una propietat intensiva perquè no depèn de l'extensió total del sistema, sinó de la relació local massa/volum. 3. S'allunya a pressions altes i temperatures baixes, ja que les molècules estan molt properes i interactuen mitjançant forces intermoleculars. 4. Indica que predominen les forces intermoleculars atractives, fent que el volum real sigui inferior al calculat per al gas ideal. 5. c) Sistema tancat.

Un sistema tancat permet transferència d'energia però bloqueja el pas de matèria a través de les seves fronteres. 6. a) Temperatura. La temperatura no depèn de la quantitat de matèria del sistema, de manera que és intensiva. 7. d) Z menor que 1. Quan les forces atractives són dominants, les molècules s'aproximen més i Z cau per sota d'1. 8. a) Pi = Xi · PT. La pressió parcial d'un component gasós és igual a la seva fracció molar multiplicada per la pressió total. 9. En comprimir ràpidament l'aire es transfereix treball cap al gas (w > 0), augmentant la seva energia interna i manifestant-se en un increment de temperatura. 10.

Com que , el logaritme natural és negatiu; en aplicar el signe menys de la fórmula, el treball resulta positiu ( ), indicant treball absorbit pel sistema. 11. Val zero ( ) perquè l'energia interna és una funció d'estat i l'estat inicial coincideix amb el final. 12. Mitjançant l'expressió . 13. d) Negatiu. Quan el gas s'expandeix fa treball sobre l'entorn i perd energia, per tant w < 0. 14. a) 101,325 J. El producte de 101325 Pa per 10 ³ m³ dona com a resultat exacte 101,325 J. 15. c) No varia (ΔU = 0). Per a un gas ideal U depèn només de T, per la qual cosa a T constant ΔU = 0. 16. a) ΔU = q + w.

El primer principi per a un sistema tancat estableix que la variació d'energia interna és la suma de calor i treball. 17. La majoria dels assajos i reaccions químiques es duen a terme en recipients oberts a l'atmosfera, és a dir, a pressió constant, on la calor mesurada és directament ΔH. 18. Quan el nombre de mols de gas en els productes coincideix amb el dels reactius ( ), ja que en aquest cas . 19. Perquè els canvis de volum en fases condensades són menyspreables, fent que el terme de treball . 20. És una reacció que desprèn calor cap a l'entorn, fet pel qual la seva entalpia de reacció és negativa ( ). 21. b) Energia interna (ΔU).

Com que ΔV = 0, el treball s'anul·la i el primer principi es redueix a ΔU = . 22. b) H = U + P·V. L'entalpia és per definició la suma de l'energia interna més el producte de la pressió pel volum. V /V = final inicial 0,5 w > 0 ΔU = 0 w = nRT ln(V /V ) final inicial ββ = 0 β H = r β U r P ΔV 0 Δ H < r 0 q v Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 13 23. b) Positiu (ΔH > 0). En els processos endotèrmics el sistema guanya calor des de l'exterior, per tant ΔH > 0. 24. d) Δν · R · T. A temperatura constant, el terme PΔV es transforma en Δν·R·T en virtut de la llei dels gasos ideals. Primer principi de la termodinàmica: gasos, treball i calor 14