Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica

I 0 flashcards i 8 preguntes més al document.

Text del document

APUNTS FONAMENTS DE QUÍMICA Grau en Biotecnologia Universitat Autònoma de Barcelona AprenAI 2026-2027 Apunts complets de fonaments de química general i orgànica que abasten estructura atòmica, enllaç químic i geometria, àcids i bases, reactivitat, coordinació, forces intermoleculars, formulació orgànica i estereoquímica.

APREN.AI Índex 1 Estructura atòmica i propietats periòdiques Configuració electrònica i principi d'Aufbau Radi atòmic Energia d'ionització Electroafinitat i electronegativitat 2 Estructures de Lewis i geometria molecular (VSEPR) Estructures de Lewis i regla de l'octet Mètode de construcció de Lewis i càrrega formal Teoria de Repulsió dels Parells d'Electrons de la Capa de València (VSEPR) Classificació de geometries moleculars Paràmetres d'enllaç i polaritat molecular 3 Hibridació, enllaç covalent, aromacitat i forces intermoleculars Hibridació d'orbitals i constitució de l'enllaç covalent Aromaticitat i criteris de Hückel Forces intermoleculars i propietats físiques 4 Acidesa, basicitat i reactivitat orgànica: nucleofília i electrofília Teoria Àcid-Base de Lewis i Força Àcida Factors d'Estabilitat de la Base Conjugada Nucleofília i Electrofília Compostos de Coordinació 5 Nomenclatura i formulació de química orgànica Jerarquia i ordre de prioritat dels grups funcionals Hidrocarburs, insaturacions i anells cíclics Compostos oxigenats, nitrogenats i halogenats 6 Isomeria constitucional i conformacional Classificació general de la isomeria Anàlisi conformacional i projeccions de Newman Conformacions del ciclohexà: cadira i vaixell Substitució en ciclohexans: derivats 1,2- i 1,3-dimetilats 7 Estereoquímica configuracional: quiralitat i estereoisomeria Isomeria geomètrica en alquens i sistema E/Z Quiralitat i configuració absoluta R/S Múltiples centres quirals i activitat òptica 8 Representacions avançades, molècules meso i proquiralitat Projeccions de Fischer Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 1 Projeccions de Haworth i formes cícliques Solucions de les preguntes de repàs Aquests apunts poden contenir errors o omissions.

Són un material de suport i no substitueixen el temari oficial ni el professorat: contrasta la informació important. Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 2 1 Estructura atòmica i propietats periòdiques EN ACABAR SABRÀS Deduir la configuració electrònica d'un àtom aplicant el diagrama de Moeller. Preveure la variació relativa del radi atòmic en grups i períodes. Comparar les successives energies d'ionització d'un mateix àtom. Relacionar l'electroafinitat i l'electronegativitat amb la posició a la taula periòdica. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 1 Per què costa més arrencar el segon electró d'un àtom que el primer?

La comprensió de la reactivitat química comença en la distribució dels electrons al voltant del nucli i com aquesta disposició defineix el comportament dels elements. ESQUEMA Estructura atòmica i propietats periòdiques Configuració electrònica i principi d'Aufbau La configuració electrònica descriu la distribució dels electrons en els diferents nivells i subnivells d'energia d'un àtom. Segons el principi d'Aufbau i el diagrama de Moeller, l'ompliment d'orbitals comença sempre pels nivells de menor energia: Els subnivells s, p, d i f admeten com a màxim 2, 6, 10 i 14 electrons respectivament ( , , , ).

Radi atòmic El radi atòmic determina la mida aproximada d'un àtom a partir de la seva distribució electrònica: Variació en el grup: en baixar en una columna s'afegeixen noves capes electròniques, fet que augmenta la distància al nucli i incrementa el radi cap avall. Configuració electrònica Distribució segons el diagrama de Moeller Principi d'Aufbau Ordre creixent d'energia dels orbitals Propietats periòdiques Tendències segons capes i protons Mida atòmica Radi atòmic creixent cap avall i esquerra Propietats electròniques EI, EA i EN creixents cap amunt i dreta 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < ...

1s2 2s 2p 2 6 3s 3p 3d 2 6 10 4s 4p 4d 4f 2 6 10 14 Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 3 Variació en el període: per a un mateix nombre de capes, un augment en el nombre de protons intensifica la càrrega nuclear efectiva, atrau amb més força els electrons i redueix el radi cap a la dreta. Per tant, el radi creix cap a l'esquerra. Ions amb igual càrrega nuclear: com més electrons conté l'escorça, més gran és la repulsió electrònica i major resulta el radi. Esquema del sentit d'augment del radi atòmic a la taula. COMPROVA-HO 2 Per què dos àtoms del mateix període presenten radis atòmics diferents si tenen el mateix nombre de capes?

Energia d'ionització DEFINICIÓ L'energia d'ionització és l'energia necessària per a extreure l'electró més extern d'un àtom en estat fonamental. Quan es comparen elements diferents, l'energia d'ionització augmenta quan hi ha menys capes electròniques (l'electró és més a prop del nucli) o quan augmenta la càrrega nuclear sobre una mateixa capa. Per això, augmenta cap a la dreta en un període i cap amunt en un grup. Esquema del sentit d'augment de l'energia d'ionització. ERROR FREQÜENT Pensar que arrencar successius electrons requereix la mateixa energia.

Per a un mateix àtom, cada extracció addicional es produeix sobre una espècie positiva amb menor repulsió mútua entre electrons, per la qual cosa E_1 < E_2 < E_3 sempre. Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 4 Electroafinitat i electronegativitat DEFINICIÓ L'electroafinitat és l'energia que s'allibera quan un àtom capta un electró. L'electroafinitat augmenta com menys capes electròniques té l'àtom i com més gran és la càrrega nuclear a igual nombre de capes; per tant, creix cap a la dreta i cap amunt en la taula periòdica. Esquema del sentit d'augment de l'electroafinitat i electronegativitat.

DEFINICIÓ L'electronegativitat és la tendència d'un àtom a atreure cap a si els electrons compartits en un enllaç covalent. Com a resultat combinat de l'energia d'ionització i de l'electroafinitat, l'electronegativitat augmenta cap a la dreta en un període i cap amunt en un grup.

Propietat periòdica Tendència en un grup (columna) Tendència en un període (fila) Radi atòmic Augmenta cap avall Augmenta cap a l'esquerra Energia d'ionització Augmenta cap amunt Augmenta cap a la dreta Electroafinitat Augmenta cap amunt Augmenta cap a la dreta Electronegativitat Augmenta cap amunt Augmenta cap a la dreta COMPROVA-HO 3 En quina zona de la taula periòdica es troben els elements amb major electronegativitat i electroafinitat? Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 5 IDEES CLAU Els orbitals s'omplen seguint l'ordre d'energia ascendent marcat pel diagrama de Moeller ( ).

El radi atòmic creix cap avall pel nombre de capes i cap a l'esquerra per menor càrrega nuclear. Per a un mateix àtom, les energies successives d'ionització sempre compleixen la relació . L'energia d'ionització, l'electroafinitat i l'electronegativitat augmenten conjuntament cap a la dreta i cap amunt en la taula periòdica. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 4. Quina diferència conceptual hi ha entre l'energia d'ionització i l'electroafinitat? 5. Per què les successives energies d'ionització d'un mateix element compleixen ? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 6. Quin és l'ordre d'ompliment correcte segons el diagrama de Moeller? 7.

Com varia el radi atòmic al llarg d'un període cap a la dreta? 8. Quina relació es compleix per a les energies d'ionització consecutives d'un àtom? 9. Com varien l'electronegativitat i l'energia d'ionització a la taula periòdica? 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p...

E < 1 E < 2 E 3 E < 1 E < 2 E 3 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s a) 1s, 2s, 2p, 3s, 3d, 3p, 4s b) 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d c) 1s, 2s, 3s, 2p, 3p, 3d, 4s d) Disminueix per major càrrega nuclear a) Augmenta en afegir més electrons b) Augmenta per tenir més capes c) Es manté constant pel període d) E1 > E2 > E3 a) E2 < E1 < E3 b) E1 = E2 = E3 c) E1 < E2 < E3 d) Augmenten cap a la dreta i cap amunt a) Augmenten cap a la dreta i cap avall b) Augmenten cap a l'esquerra i cap amunt c) Augmenten cap a l'esquerra i cap avall d) Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 6 2 Estructures de Lewis i geometria molecular (VSEPR) EN ACABAR SABRÀS Construir estructures de Lewis i determinar la càrrega formal de cada àtom.

Preveure la geometria molecular mitjançant el model VSEPR segons la notació AXnEm. Relacionar l'ordre d'enllaç amb la distància internuclear i l'energia de dissociació. Determinar la polaritat d'una molècula a partir dels seus enllaços i la seva geometria. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 10 Com pot ser que una molècula formada per enllaços fortament polars sigui globalment apolar? Estructures de Lewis i regla de l'octet L'estructura de Lewis és una representació gràfica que mostra la connectivitat entre els àtoms d'una espècie química mitjançant enllaços covalents i parells d'electrons solitaris.

Aquest model descriu com s'enllacen els àtoms, però no reflecteix la geometria espacial real de la molècula. Els electrons situats al nivell energètic més extern formen la capa de valència (per a la seva distribució fonamental, vegeu «Estructura atòmica i propietats periòdiques»). Tots els elements del mateix grup de la taula periòdica comparteixen el mateix nombre d'electrons de valència. Mitjançant la regla de l'octet, els àtoms tendeixen a guanyar, perdre o compartir electrons fins a envoltar-se de 8 electrons de valència en formar compostos químics.

Hi ha dues excepcions destacades a la regla de l'octet: Octet incomplet o per defecte: L'hidrogen (H) només necessita 2 electrons per completar la seva capa externa, i el bor (B) sol estabilitzar-se amb només 6 electrons a la capa de valència. Octet expandit: Els elements del període 3 en endavant poden allotjar més de vuit electrons al voltant del seu nucli en aprofitar subnivells energètics accessibles.

Mètode de construcció de Lewis i càrrega formal Per dibuixar estructures de Lewis correctes de molècules o ions, s'aplica una seqüència sistemàtica de càlcul basada en el balanç electrònic: Identificar l'àtom central: Es col·loca al centre l'element amb caràcter més electropositiu (és a dir, de menor electronegativitat; vegeu «Estructura atòmica i propietats periòdiques»). L'hidrogen sempre ocupa una posició terminal. 1 Calcular els electrons de valència totals ( ): Se sumen els electrons de valència de cada àtom constituent. En espècies iòniques, es compensa la càrrega: se suma la càrrega d'un anió o es resta la d'un catió.

2 A Calcular la capacitat de saturació ( ): Nombre total d'electrons que caldrien perquè cada àtom assoleixi la configuració de gas noble segons la regla de l'octet (8 per a la majoria d'àtoms, 2 per a l'hidrogen). 3 N Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 7 DEFINICIÓ La càrrega formal avalua la distribució de densitat de càrrega sobre un àtom en una estructura determinada mitjançant la fórmula: ERROR FREQÜENT En el càlcul de la càrrega formal, és habitual comptar els parells lliures en lloc dels electrons individuals, o oblidar que cada enllaç covalent senzill aporta només un electró al recompte formal de l'àtom propi.

Resta sempre cadascun dels electrons solitaris i un sol electró per cada enllaç format. COMPROVA-HO 11 Quants electrons compartits (S) presenta la molècula d'aigua (H O) segons el balanç N - A? Teoria de Repulsió dels Parells d'Electrons de la Capa de València (VSEPR) La teoria VSEPR permet predir la disposició tridimensional d'una molècula a partir dels parells d'electrons que envolten l'àtom central. Aquest model postula que els dominis electrònics s'orienten en l'espai per maximitzar l'atracció nucli-electró i minimitzar les repulsions electró-electró i nucli-nucli. Els parells electrònics no confinats ocupen un volum espacial superior al dels enllaços covalents.

Per aquest motiu, l'efecte de repulsió segueix una clara jerarquia decreixent: En la notació estàndard , A representa l'àtom central, X el nombre d'àtoms perifèrics enllaçats ( ), i E el nombre de parells d'electrons no enllaçants ( ) que allotja l'àtom central. Determinar els electrons compartits ( ): Es calcula mitjançant la relació . El nombre total d'enllaços covalents resulta de dividir entre 2. 4 S S = N A S Determinar els electrons no enllaçants: Es resten els electrons compartits dels disponibles mitjançant , i es distribueixen com a parells lliures al voltant dels àtoms perifèrics i, finalment, sobre l'àtom central.

5 A S C rrega formal = a ˋ e de val ncia e ˋ (e no enlla ants + ç nombre d'enlla os) ç parell solitari - parell solitari > parell solitari - parell enlla ant > ç parell enlla ant - parell enlla ant ç ç AX E n m n m Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 8 ESQUEMA Geometries VSEPR sense parells lliures Classificació de geometries moleculars Quan l'àtom central no posseeix parells solitaris ( ), la geometria molecular coincideix exactament amb la distribució electrònica dels enllaços: Esquema de geometria lineal AX amb disposició simètrica a 180 graus. Esquema de disposició trigonal plana per a espècies del tipus AX .

Notació Geometria molecular Parells enllaçants (X) Parells lliures (E) AX Lineal 2 0 AX Trigonal plana 3 0 AX Tetraèdrica 4 0 AX Trigonal bipiramidal 5 0 AX Octaèdrica 6 0 La presència de parells no enllaçants (E) distorsiona els angles d'enllaç i modifica la forma aparent que defineixen els nuclis: Lineal AX amb 2 dominis Trigonal plana AX amb 3 dominis Tetraèdrica AX amb 4 dominis Trigonal bipiramidal AX amb 5 dominis Octaèdrica AX amb 6 dominis m = 0 Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 9 Diagrama de geometria quadrada plana AX E amb parells solitaris oposats.

Notació Geometria molecular Parells enllaçants (X) Parells lliures (E) Exemple o tret distintiu AX E Trigonal piramidal 3 1 Repulsió sobre la base trigonal AX E Angular 2 2 Molècula d'H O AX E Balancí 4 1 Parell solitari en posició equatorial AX E Forma de T 3 2 Dos parells solitaris equatorials AX E Lineal 2 3 Tres parells solitaris en el pla equatorial AX E Piramidal quadrada 5 1 Parell solitari en posició axial AX E Quadrada plana 4 2 Dos parells solitaris oposats axialment COMPROVA-HO 12 Per què una espècie de tipus AX E és lineal i no pas angular?

Paràmetres d'enllaç i polaritat molecular La unió entre dos àtoms es caracteritza per tres paràmetres químics estretament interconnectats: Ordre d'enllaç: Quantitat d'enllaços compartits que uneixen dos àtoms (1 per simple, 2 per doble, 3 per triple). Longitud d'enllaç: Distància d'equilibri entre els dos nuclis enllaçats. Energia d'enllaç: Energia alliberada o requerida en trencar o formar un enllaç determinat. Un augment en l'ordre d'enllaç comporta un enllaç més curt i més fort, amb un increment notable de la seva energia d'enllaç.

CAUSES I CONSEQÜÈNCIES Major compartició d'electrons Trec de simple a doble o triple Atracció nuclear més forta Major densitat electrònica internuclear Augment de l'ordre d'enllaç Reducció de longitud Els àtoms s'apropen més Increment d'energia L'enllaç és més fort i resistent Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 10 La polaritat molecular influeix directament en el punt de fusió, el punt d'ebullició, la solubilitat i la intensitat de les forces d'enllaç d'una substància. L'existència d'un moment dipolar net depèn de dues condicions fonamentals: COMPROVA-HO 13 Una molècula amb enllaços molt polars pot tenir un moment dipolar net igual a zero?

IDEES CLAU Les estructures de Lewis mostren la distribució dels enllaços i dels electrons de valència, però no indiquen la geometria tridimensional. El balanç d'electrons compartits es determina mitjançant . La càrrega formal avalua la neutralitat local restant els electrons no enllaçants i els enllaços als electrons de valència de l'àtom lliure. La teoria VSEPR minimitza les repulsions electròniques seguint l'ordre: parell solitari-solitari > solitari-enllaçant > enllaçant-enllaçant. Un ordre d'enllaç superior implica una distància internuclear més curta i una energia d'enllaç més elevada.

Per presentar un moment dipolar net calen enllaços polars i una geometria asimètrica que impedeixi la cancel·lació dels vectors de dipol. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 14. Com influeix l'augment de l'ordre d'enllaç en la distància i la força de la unió covalent? 15. Quina geometria molecular adopta una espècie que presenta la configuració AX E ? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 16. Quina d'aquestes parelles electròniques presenta una repulsió electrostàtica més intensa segons VSEPR? 17. Quina geometria molecular correspon a una molècula del tipus AX E com l'aigua?

Presència d'enllaços polars: Ha d'existir una diferència d'electronegativitat entre els àtoms enllaçats per generar dipols d'enllaç locals. 1 Geometria asimètrica: La disposició espacial de la molècula no ha de cancel·lar els vectors dipolars individuals; una molècula amb geometria angular o asimètrica afavoreix un moment dipolar permanent net. 2 S = N A Parell enllaçant amb parell enllaçant a) Tots els parells repel·leixen igual b) Parell solitari amb parell enllaçant c) Parell solitari amb parell solitari d) Lineal a) Balancí b) Angular c) Trigonal plana d) Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 11 18.

Com es calculen els electrons compartits (S) en el mètode de Lewis? 19. Quin requisit és imprescindible perquè una molècula tingui un moment dipolar global diferent de zero? 3 Hibridació, enllaç covalent, aromacitat i forces intermoleculars EN ACABAR SABRÀS Relacionar la geometria molecular amb el tipus d'hibridació (sp, sp2 o sp3) de l'àtom central. Descompondre enllaços simples, dobles i triples en els seus components sigma i pi. Avaluar l'aromaticitat d'un compost mitjançant els criteris de Hückel. Distingir les forces intermoleculars i justificar la seva influència sobre la solubilitat i l'ebullició.

PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 20 Per què l'aigua és líquida a temperatura ambient mentre que molècules més pesades són gasos? Hibridació d'orbitals i constitució de l'enllaç covalent La hibridació és el procés teòric en què es combinen orbitals atòmics per formar orbitals híbrids degenerats. L'enllaç químic s'estableix mitjançant el solapament efectiu d'aquests orbitals, espai on se situen i es desplacen els electrons compartits.

El tipus d'hibridació de l'àtom central es relaciona directament amb la distribució electrònica i la geometria de la molècula (per aprofundir en la teoria VSEPR, vegeu «Estructures de Lewis i geometria molecular (VSEPR)»): Híbrids sp: corresponen a una geometria lineal ( ). Híbrids : corresponen a una disposició trigonal plana ( ). Híbrids : engloben geometries derivades d'un entorn tetraèdric, com ara la tetraèdrica pròpiament dita ( ), la piramidal trigonal ( ) i l'angular ( ).

S = N - A a) S = A - N b) S = N + A c) S = (N - A) / 2 d) Tenir únicament enllaços apolars a) Enllaços polars amb geometria asimètrica b) Geometria completament simètrica c) Àtom central sense electrons lliures d) n n AX 2 sp2 AX 3 sp3 AX 4 AX E 3 AX E 2 2 Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 12 Esquema de geometries moleculars derivades d'híbrids sp3: tetraèdrica, trigonal i angular. Segons la manera com se solapen els orbitals atòmics i híbrids, es defineix la naturalesa dels enllaços covalents: Tipus d'enllaç Enllaços Enllaços Simple Cap Doble Triple COMPROVA-HO 21 Quants enllaços sigma i pi conté una molècula amb un enllaç triple central?

Aromaticitat i criteris de Hückel Perquè un compost es consideri aromàtic i gaudeixi d'una estabilitat addicional, ha de complir de manera simultània les regles de Hückel: ERROR FREQÜENT Confondre el valor de a la fórmula de Hückel amb el nombre de dobles enllaços o amb el nombre de parells electrònics. El paràmetre és un enter matemàtic (0, 1, 2, ...), no pas una quantitat de caràcter físic. Si un anell té 6 electrons , es resol , d'on s'obté , complint així el criteri. COMPROVA-HO 22 Pot ser aromàtic un anell de 8 electrons pi conjugats segons la regla de Hückel? σ (σ) π (π) 1 enlla σ ç 1 enlla σ ç 1 enlla π ç 1 enlla σ ç 2 enlla os π ç L'estructura ha de ser cíclica.

1 La molècula ha de ser plana, condició que exigeix una hibridació en els vèrtexs de l'anell. 2 sp2 Ha de presentar dobles enllaços conjugats al llarg de tot el cicle i contenir exactament electrons , on és un nombre enter ( ). 3 4n + 2 π n n = 0, 1, 2, ... n n π 4n + 2 = 6 n = 1 Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 13 Forces intermoleculars i propietats físiques Les forces intermoleculars determinen la cohesió entre molècules i regeixen propietats físiques fonamentals com el punt d'ebullició i la solubilitat.

ESQUEMA Classificació de les forces intermoleculars Forces de Van der Waals Són interaccions electroestàtiques entre molècules neutres: Dipol - dipol: atracció entre els pols oposats de molècules amb moments dipolars permanents. Dipol - dipol induït: una molècula polar deforma el núvol electrònic d'una molècula apolar veïna, generant-hi un dipol transitori. Forces de dispersió de London (dipol induït - dipol induït): apareixen per fluctuacions instantànies en la distribució dels electrons. Com que els electrons compartits es mouen lliurement, en certs moments s'apropen més a un extrem i causen densitats de càrrega transitòries ( i ).

Afecten a totes les molècules i són les úniques forces d'atracció existents entre substàncies apolars.

Interaccions amb ions Es produeixen quan un ió interacciona amb una molècula: Interaccions intermoleculars Forces que mantenen unides les espècies Forces de Van der Waals Entre molècules neutres Dipol - dipol Molècules polars permanents Dispersió de London Dipol induït - dipol induït Dipol - dipol induït Polar deforma apolar Interaccions amb ions Espècies carregades amb molècules Ió - dipol Ió amb molècula polar Ió - dipol induït Ió polaritza molècula apolar Enllaç d'hidrogen Interacció forta amb H unit a F, O, N δ+ δ Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 14 Ió - dipol: atracció electroestàtica entre la càrrega d'un ió i l'extrem de càrrega oposada d'una molècula polar.

Ió - dipol induït: el camp elèctric d'un ió polaritza el núvol d'una molècula apolar. Enllaç per pont d'hidrogen L'enllaç per pont d'hidrogen és una interacció intermolecular especialment intensa. S'estableix quan un àtom d'hidrogen enllaçat covalentment a un àtom molt electronegatiu i de mida reduïda (principalment fluor, oxigen o nitrogen) interacciona amb un parell d'electrons solitaris d'un altre àtom electronegatiu proper.

Aquestes interaccions tenen una repercussió directa en l'estat d'agregació i el comportament de les substàncies: Punts d'ebullició més alts: la presència de ponts d'hidrogen requereix molta més energia tèrmica per separar les molècules que les forces de London ordinàries. Augment de la solubilitat: com més gran és la quantitat de ponts d'hidrogen que un compost pot intercanviar amb el dissolvent (com l'aigua), més gran és la seva capacitat de dissolució. COMPROVA-HO 23 Quina relació hi ha entre la capacitat de formar ponts d'hidrogen i el punt d'ebullició d'un líquid?

IDEES CLAU Els híbrids sp, i defineixen geometries lineals, trigonals planes i tetraèdriques (incloses la piramidal i l'angular). Un enllaç covalent simple conté 1 enllaç ; un de doble, 1 i 1 ; i un de triple, 1 i 2 . La regla de Hückel exigeix que el sistema aromàtic sigui cíclic, pla, amb conjugació contínua i amb electrons ( enter). Les forces de dispersió de London actuen sobre totes les molècules a causa de dipols instantanis induïts. Els ponts d'hidrogen superen en intensitat les forces de London i eleven directament el punt d'ebullició i la solubilitat. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 24. Com es compon un enllaç triple a nivell d'orbitals sigma i pi? 25.

Quins tres requisits estructurals defineixen l'aromaticitat segons Hückel? 26. Quina força intermolecular és responsable de l'elevat punt d'ebullició de substàncies que contenen enllaços hidrogen-oxigen? sp2 sp3 σ σ π σ π 4n + 2 π n Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 15 Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 27. Quina hibridació presenta l'àtom central en una molècula amb geometria lineal (AX )? 28. Quants electrons π té un sistema aromàtic de Hückel quan n = 1? 29. Quin tipus d'enllaços formen conjuntament un enllaç doble covalent? 30. Com influeixen els ponts d'hidrogen en les propietats dels compostos?

4 Acidesa, basicitat i reactivitat orgànica: nucleofília i electrofília EN ACABAR SABRÀS Identificar àcids i bases segons la teoria electrònica de Lewis. Predir l'estabilitat relativa de bases conjugades mitjançant factors estructurals. Determinar l'ordre de nucleofília segons l'efecte del dissolvent emprat. Descriure la formació d'un enllaç covalent datiu en un complex metàl·lic. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 31 Per què el iodur és un millor nucleòfil que el fluorur en dissolució aquosa, si el fluorur té una densitat de càrrega més alta? La reactivitat orgànica es fonamenta en el moviment de densitat electrònica entre centres amb excés i dèficit de càrrega.

Comprendre aquests processos requereix connectar l'equilibri àcid-base amb els conceptes de nucleofília, electrofília i enllaç de coordinació.

Hibridació sp² a) Hibridació sp b) Hibridació sp³ c) Sense hibridar d) 2 electrons a) 4 electrons b) 6 electrons c) 8 electrons d) Un enllaç covalent i un iònic a) Dos enllaços sigma b) Un enllaç sigma i un pi c) Dos enllaços pi d) Anul·len les forces de London a) Incrementen ebullició i solubilitat b) Redueixen la solubilitat aquosa c) Abaixen el punt d'ebullició d) Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 16 ESQUEMA Fonaments de Reactivitat i Àcid- Base Teoria Àcid-Base de Lewis i Força Àcida Segons la definició electrònica generalitzada, un àcid de Lewis és un acceptor de parells d'electrons, mentre que una base de Lewis és un donador de parells d'electrons.

Aquesta perspectiva engloba tant les transferències de protons com la formació d'enllaços datius. La força d'un àcid en medi aquós es quantifica mitjançant la constant d'acidesa i el seu logaritme negatiu : Un àcid fort presenta un valor elevat de i, en conseqüència, un valor reduït de . Per contra, els àcids febles tenen una baixa i un alt. El valor de determina l'estat d'ionització segons l'acidesa del medi: Si el medi és més bàsic que el grup ( ), predomina la forma desprotonada ( ). Si el medi és més àcid que el grup ( ), predomina la forma protonada (HA). COMPROVA-HO 32 Quin estat d'ionització predominarà per a un àcid carboxílic (pKa 4,5) en una dissolució tamponada a pH = 7,0?

Factors d'Estabilitat de la Base Conjugada La força d'un àcid depèn directament de l'estabilitat de la base conjugada generada en perdre el protó: com més estable és la base resultant, més feble resulta com a base i més fort és l'àcid de partida.

Diversos factors estructurals modulen aquesta estabilitat: Comportament Àcid- Base Lewis, constants Ka/pKa i pH Estabilitat Base Conjugada Radi, electronegativitat, ressonància, inductiu Hibridació i Acidesa Influència del caràcter s orbital Reactivitat Cinètica Centres d'interacció electrònica Nucleofília Donadors amb càrrega o parells lliures Electrofília Centres deficients o polaritzables Química de Coordinació Complexos i enllaç datiu metall- lligand K a pK a K = a , pK = [HA] [A ][H O ] 3 + a log K a K a pK a K a pK a pK a pH > pK a A pH < pK a Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 17 Efecte del radi (mateix grup): En descendir per una columna de la taula periòdica, el radi atòmic creix (vegeu «Estructura atòmica i propietats periòdiques»).

Un radi superior permet dispersar la càrrega negativa en un volum més gran, fent la base més estable i l'àcid conjugat més fort. Efecte de l'electronegativitat (mateix període): En avançar cap a la dreta d'un període, l'augment d'electronegativitat estabilitza la càrrega negativa sobre l'àtom que la reté, originant àcids més forts. Efectes de ressonància: La deslocalització de la densitat electrònica entre diversos àtoms incrementa notablement l'estabilitat molecular. Esquema de deslocalització de càrrega per ressonància. A l'ió acetat, els dos oxígens comparteixen la càrrega negativa mitjançant estructures ressonants equivalents.

De manera anàloga, un carbocatió adjacent a un anell aromàtic distribueix la càrrega positiva entre diversos carbonis. Efecte inductiu: La presència de substituents molt electronegatius (com ara halògens) desplaça la densitat electrònica a través dels enllaços simples cap a ells mateixos. Aquesta atracció dispersa la càrrega i estabilitza la base conjugada. Esquema de l'efecte inductiu dels àtoms de fluor. A l'àcid trifluoroacètic, els tres àtoms de fluor atrauen amb força els electrons per via inductiva, generant una base conjugada molt més feble i estable que la de l'àcid acètic.

Hibridació de l'orbital: Com més gran és el caràcter s de l'orbital que allotja el parell d'electrons solitaris (sp > sp^2 > sp^3; vegeu «Hibridació, enllaç covalent, aromacitat i forces intermoleculars»), més a prop del nucli positiu es retenen els electrons. Això incrementa l'estabilitat del carbananió i l'acidesa de l'hidrocarbur.

Grup funcional / Compost pKa aproximat Àcids orgànics (carboxílics) 4 - 5 Cetones (hidrogen en alfa) 9 - 10 Fenol 10 Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 18 Grup funcional / Compost pKa aproximat Alcohols 16 - 18 Èters 20 Alquins terminals (sp) 25 Alquens ( ) 40 Alcans ( ) 50 ERROR FREQÜENT Confondre l'efecte del radi i de l'electronegativitat en comparar elements del mateix grup. Dins d'una mateixa columna, el factor dominant per estabilitzar una càrrega negativa és la grandària del radi atòmic (dispersió de càrrega) i no pas l'electronegativitat.

Nucleofília i Electrofília En el context mecanístic i cinètic, les reaccions orgàniques es basen en l'atac entre espècies nucleòfiles i electròfiles: Un nucleòfil és una espècie rica en electrons que reacciona cedint densitat electrònica a centres amb càrrega o densitat de càrrega positiva. Actuen com a bases de Lewis i poden ser anions, sistemes amb enllaços o molècules neutres amb parells electrònics no enllaçants. Estructura de l'aigua amb parells electrònics lliures. Una espècie amb càrrega negativa neta és sempre millor nucleòfil que la seva molècula neutra conjugada (per exemple, l'ió hidròxid és superior a l'aigua: ).

Un electròfil és una espècie deficient d'electrons que disposa d'orbitals buits o polaritzats per rebre densitat electrònica. Actuen com a àcids de Lewis. Poden presentar-se com a: Cations amb càrrega formal positiva directa. Enllaços polars amb separació neta de càrregues. Molècules polaritzables formades per àtoms homonuclears (com ara , o ). Una major concentració de càrrega positiva afavoreix l'electrofília (per exemple, el carbocatió metil és millor electròfil que el metà: ). Influència del Dissolvent en la Nucleofília La capacitat nucleòfila depèn directament de la naturalesa del dissolvent: Dissolvents pròtics: Estableixen enllaços per pont d'hidrogen solvatant fortament els anions.

Com més petit és l'àtom, més concentrada està la càrrega i més fortament queda bloquejat pel dissolvent, sp2 sp3 π HO > H O 2 Br 2 Cl 2 I 2 CH > + 3 CH 4 Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 19 disminuint la seva reactivitat. Els àtoms més grans es troben menys solvatats i actuen com a millors nucleòfils: i . Dissolvents polars apròtics: Com que no poden establir ponts d'hidrogen, no solvaten eficaçment els anions. Sense aquesta barrera, els anions petits i concentrats reaccionen més ràpidament, invertint l'escala: . COMPROVA-HO 33 Quin ió és més nucleòfil en aigua (dissolvent pròtic), el fluorur o el iodur? Per què?

Compostos de Coordinació Un compost de coordinació (o complex organometàl·lic) s'origina mitjançant una reacció àcid-base de Lewis entre: Un lligand (base de Lewis): molècula neutra o anió que aporta parells d'electrons no enllaçants. Un àtom o catió metàl·lic central (àcid de Lewis): centre deficient que disposa d'orbitals buits per acceptar electrons. La unió s'estableix mitjançant un enllaç de coordinació o covalent datiu, en el qual un únic àtom (el lligand) aporta els dos electrons del parell compartit. El conjunt pot ser una entitat molecular neutra o un complex carregat. El nombre de coordinació indica la quantitat total d'àtoms donadors units directament a l'àtom metàl·lic central.

IDEES CLAU Un àcid de Lewis accepta parells electrònics i una base de Lewis els cedeix. L'estabilitat de la base conjugada augmenta amb el radi atòmic (en un grup), l'electronegativitat (en un període), la ressonància, l'efecte inductiu atractiu i el caràcter s. A predomina la forma desprotonada, mentre que a predomina la forma protonada. L'ordre de nucleofília dels halurs s'inverteix segons el dissolvent: en medi pròtic, però en polar apròtic. Els compostos de coordinació són adductes de Lewis formats per enllaços covalents datius entre lligands i un metall. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 34.

Per què un alquí terminal presenta un valor de pKa significativament menor (al voltant de 25) que un alcà (al voltant de 50)? 35. En què es diferencia un enllaç covalent datiu d'un enllaç covalent convencional pel que fa a l'origen dels electrons compartits? HS > HO I > Br > Cl > F F > Cl > Br > I pH > pK a pH < pK a I > F F > I Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 20 Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 36. Quin és el comportament fonamental d'un àcid de Lewis? 37. Quin factor estabilitza millor la base conjugada en descendir per un mateix grup de la taula periòdica? 38.

Quin ordre de nucleofília presenten els halurs en dissolvents polars apròtics? 39. Què representa el nombre de coordinació en un complex metàl·lic? 5 Nomenclatura i formulació de química orgànica EN ACABAR SABRÀS Determinar el grup funcional principal d'una molècula aplicant l'ordre de prioritat IUPAC. Formular compostos polifuncionals que continguin insaturacions, oxígens, nitrògens o halògens. Assignar correctament la nomenclatura orto, meta i para a derivats benzènics disubstituïts. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 40 Si una mateixa molècula conté un enllaç doble carboni-oxigen i un grup -OH, per què no sempre acaba en «-ol»?

Jerarquia i ordre de prioritat dels grups funcionals La nomenclatura sistemàtica de la IUPAC assigna el nom d'una molècula a partir del seu grup funcional principal. Aquest grup d'alta prioritat determina el sufix del compost i imposa la direcció de numeració de la cadena carbonada més llarga que el contingui. La resta de funcions químiques es tracten com a simples substituents i s'indiquen mitjançant prefixos en ordre alfabètic.

Grup funcional Estructura Sufix (grup principal) Prefix (substituent) Àcid carboxílic R-COOH àcid ...-oic carboxi- Donar un parell d'electrons a) Acceptar parells d'electrons b) Capacitat de solvatar anions petits c) Cedir un protó al medi d) L'augment del radi atòmic a) L'augment del caràcter s de l'enllaç b) La disminució de la polaritzabilitat c) L'increment de l'electronegativitat d) Cl > Br > I > F a) I > Br > Cl > F b) F > Cl > Br > I c) Br > I > F > Cl d) Els àtoms donadors units al metall a) Els enllaços d'hidrogen establerts b) El nombre total de càrregues positives c) El valor del pKa del compost d) Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 21 Grup funcional Estructura Sufix (grup principal) Prefix (substituent) Èster R-COOR' ...-oat de R' alcoxicarbonil- Amida R-CONH ...-amida carbamoïl- Nitril R-C N ...-nitril ciano- Aldehid R-CHO ...-al formil- Cetona R-CO-R' ...-ona oxo- Alcohol R-OH ...-ol hidroxi- Amina R-NH ...-amina amino- Èter R-O-R' èter (radicofuncional) alcoxi- (R'-oxi-) Alquè C=C ...-è ...-enil Alquí C C ...-í ...-inil Halur d'alquil R-X (X = F, Cl, Br, I) — fluoro-, cloro-, bromo-, iodo- Els halurs d'alquil mai actuen com a grup principal; sempre s'anomenen com a prefixos substituents de la cadena matriu.

Els aldehids simples conserven sovint noms comuns admesos com formaldehid, acetaldehid, propionaldehid i butiraldehid. PER RECORDAR-HO L'escala decreixent de prioritat canònica segueix aquesta seqüència estricta: àcid carboxílic > èster > amida > nitril > aldehid > cetona > alcohol > amina > èter > alquè > alquí > halur. COMPROVA-HO 41 En una molècula amb un grup cetona i un grup alcohol, quin determina el sufix principal i com s'anomena l'altre? Hidrocarburs, insaturacions i anells cíclics Per anomenar hidrocarburs alifàtics, se selecciona la cadena carbonada contínua més llarga.

Es comença a numerar per l'extrem que assigni els localitzadors més baixos als enllaços múltiples o, en el seu defecte, a les ramificacions. Quan coexisteixen enllaços dobles i triples, l'alquè té prioritat sobre l'alquí a l'hora de numerar si ambdós estan en posicions equivalents. Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 22 EXEMPLE En el compost 1,5-hexadien-3-í, la cadena conté 6 carbonis amb dos dobles enllaços (posicions 1 i 5) i un triple enllaç (posició 3). En el 2,3,4-trimetil-2-octen-5-í, l'esquelet de vuit carbonis presenta el doble enllaç a C2, el triple a C5 i metils a C2, C3 i C4.

Pel que fa als anells de benzè disubstituïts, s'utilitzen tradicionalment els prefixos posicionals: orto- (o-): substituents en posicions relatives contigües 1,2 (per exemple, l'orto-dibromobenzè o 1,2- dibromobenzè). meta- (m-): posicions alternades 1,3. para- (p-): posicions oposades 1,4 en l'anell aromàtic. Quan el fenil s'uneix directament a un grup hidroxil, s'obté l'espècie aromàtica anomenada fenol: Esquema estructural del fenol (anell fenil unit a un grup hidroxil). ERROR FREQÜENT En anells aromàtics disubstituïts, utilitzar els descriptors orto, meta o para quan hi ha tres o més grups és un error greu.

Aquests termes s'apliquen de manera exclusiva a anells amb exactament dos substituents. COMPROVA-HO 42 Quina relació de posició tenen dos grups brom en el meta-dibromobenzè? Compostos oxigenats, nitrogenats i halogenats Els derivats que contenen heteroàtoms com oxigen i nitrogen segueixen les pautes de prioritat establertes: Alcohols: contenen el grup -OH. Si són el grup principal acaben en «-ol» (com el 2-butanol, 1- ciclopentanol o 1,2,3-propantriol). Èters: s'anomenen identificant els radicals units a l'oxigen en ordre alfabètic seguit del mot èter (etilmetilèter, dietilèter) o com a alcoxialcans (1-metoxibutà, etoxietà). Un èter cíclic de 3 membres s'anomena epòxid.

Amines: es classifiquen en primàries (-NH ), secundàries i terciàries segons el nombre de cadenes unides al nitrogen. Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 23 Estructura general d'una amina secundària. Estructura general d'una amina terciària. En les amines substituïdes secundàries i terciàries, els radicals addicionals s'introdueixen amb el localitzador N-, com a la N-etil-N-metilbutilamina. En estructures polifuncionals amb carbonils: COMPROVA-HO 43 Com s'anomena una molècula lineal de 5 carbonis amb un grup oxo a C2 i un grup OH a C1?

PROCÉS Passos per anomenar un compost orgànic polifuncional 1 Grup principal Identificar el grup amb màxima prioritat IUPAC 2 Cadena matriu Escollir la cadena més llarga amb el grup principal 3 Numeració Assignar el localitzador més baix al grup principal 4 Prefixos i sufix Ordenar substituents alfabèticament i afegir el sufix S'identifica el grup de major rang (per exemple, el carbonil d'àcid o d'aldehid davant d'una cetona o alcohol). 1 Es numera la cadena principal començant pel grup prioritari (C1 per a -COOH o -CHO). 2 Els dobles o triples enllaços s'integren a la cadena principal modificant la terminació (per exemple, àcid 3-hexenoic o 5-hexen-3-ona).

3 Els grups d'ordre inferior s'anomenen com a prefixos (com el grup hidroxil a la 1-hidroxi-2-pentanona o a la 1-hidroxi-3-penten-2-ona). 4 Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 24 IDEES CLAU La prioritat funcional decreixent estableix: àcid carboxílic > èster > amida > nitril > aldehid > cetona > alcohol > amina > èter > alquè > alquí > halur. El grup de major rang fixa el sufix principal de la molècula, mentre que la resta de grups s'incorporen com a prefixos substituents en ordre alfabètic. Els halurs d'alquil (F, Cl, Br, I) mai s'anomenen com a sufix principal, sinó exclusivament com a substituents.

En anells benzènics disubstituïts, els patrons de posició relativa s'indiquen amb orto (1,2), meta (1,3) i para (1,4). COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 44. ¿Com es formula i s'anomena un àcid carboxílic de 6 carbonis que conté una insaturació al carboni 3? 45. ¿Quin és el nom sistemàtic de l'èter R-O-R' format per dos grups etil? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 46. Quin grup funcional té la màxima prioritat en la nomenclatura sistemàtica de la IUPAC? 47. Quin prefix rep el grup alcohol (-OH) quan actua com a substituent subordinat? 48. Quina posició ocupen dos substituents en un anell de benzè amb patró «para»? 49.

Com s'anomena un èter cíclic constituït per un anell de tres membres? Amida a) Èster b) Àcid carboxílic c) Aldehid d) Hidroxi- a) Alcoxi- b) Formil- c) Oxo- d) 1,2 a) 1,3 b) 1,5 c) 1,4 d) Acetal a) Epòxid b) Fenol c) Lactona d) Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 25 6 Isomeria constitucional i conformacional EN ACABAR SABRÀS Diferenciar isòmers constitucionals d'estereoisòmers segons la connectivitat i propietats físiques. Representar i analitzar l'estabilitat de rotàmers mitjançant projeccions de Newman (anti, gauche, eclipsada).

Preveure la conformació de cadira més favorable en ciclohexans substituïts a partir de les posicions axials i equatorials. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 50 Podem aïllar en un flascó pur un rotàmer anti d'una molècula a temperatura ambient? La isomeria descriu compostos que comparteixen fórmula molecular però presenten estructures o disposicions espacials diferents. Comprenem la seva classificació a través de dos grans blocs: la connectivitat atòmica i la disposició tridimensional. ESQUEMA Classificació de la isomeria Classificació general de la isomeria Els isòmers constitucionals tenen la mateixa composició atòmica però una seqüència d'enllaços diferent.

Aquesta variació en la connectivitat provoca que presentin propietats físiques, propietats químiques (reactivitat) i comportaments espectroscòpics diferents. Per aquest motiu, es poden aïllar i separar al laboratori mitjançant procediments físics estàndard. D'altra banda, l'estereoisomeria agrupa les molècules amb la mateixa connectivitat covalent que difereixen únicament en com s'orienten els seus àtoms en l'espai. Es divideix en dues categories: Isòmers conformacionals: s'originen per rotació al voltant d'enllaços simples o per plegament d'anells. A temperatura ambient estan en equilibri ràpid i no es poden separar.

Isòmers configuracionals: difereixen en la disposició dels centres estereogènics per la direccionalitat dels enllaços. No s'interconverteixen a temperatura ambient i requereixen trencar enllaços per canviar Isòmers constitucionals Diferent connectivitat; separables per mètodes físics Estereoisòmers Mateixa connectivitat; diferent orientació espacial Isòmers conformacionals Rotàmers en equilibri ràpid dinàmic Isòmers configuracionals Centres estereogènics fixos; no s'interconverteixen lliurement Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 26 (vegeu «Estereoquímica configuracional: quiralitat i estereoisomeria»).

Tipus d'isomeria Connectivitat covalent Separació física Interconversió a temperatura ambient Constitucional Diferent Sí, tècniques habituals No Conformacional Idèntica No es poden separar Sí, equilibri dinàmic Configuracional Idèntica Sí (resolució química/quiral) No Anàlisi conformacional i projeccions de Newman Els confórmers o rotàmers s'interconverteixen per gir continu sobre enllaços simples. La projecció de Newman permet visualitzar l'enllaç longitudinalment entre dos carbonis consecutius. Esquema de projeccions de Newman per a conformacions alternada i eclipsada.

S'identifiquen dues conformacions extremes: Conformació eclipsada: els enllaços d'ambdós carbonis estan alineats; presenta màxima repulsió electrònica i menor estabilitat. Conformació alternada: els enllaços queden intercalats; minimitza la repulsió i és més estable. Dins de les alternades, la separació angular entre els grups més voluminosos determina l'estabilitat relativa: la conformació anti col·loca els grups a (oposats, amb menor impediment estèric), mentre que la conformació gauche manté un angle diferent de (aproximadament ), augmentant la repulsió estèrica.

180β 180β 60β Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 27 EQUILIBRI CONFORMACIONAL L'equilibri termodinàmic entre conformacions està governat per la diferència d'energia lliure estàndard: on la constant d'equilibri és: COMPROVA-HO 51 Per què la conformació anti d'un alcà és més favorable que la gauche a l'equilibri? Conformacions del ciclohexà: cadira i vaixell El ciclohexà no és un anell pla: es plega tridimensionalment per alliberar tensions angulars i torsionales. Entre les seves formes destaquen el confórmer de cadira (molt més estable i lliure d'eclipsaments) i el confórmer de vaixell (de major energia per repulsions internes).

Esquema de les posicions axials i equatorials en la cadira del ciclohexà. En la conformació de cadira, els enllaços es distribueixen en dues orientacions: Posició axial: orientada verticalment, amunt o avall de manera alternada al llarg de l'anell. Condueix a una major repulsió estèrica (interacció 1,3-diaxial). Posició equatorial: orientada cap a la perifèria de l'anell. Proporciona menys repulsió i confereix més estabilitat als substituents voluminosos.

Substitució en ciclohexans: derivats 1,2- i 1,3-dimetilats En els ciclohexans disubstituïts, la relació espacial entre els grups defineix la configuració cis (ambdós substituents cap a la mateixa cara de l'anell, els dos cap amunt o els dos cap avall) o trans (cadascun cap a una cara oposada). ΔG = 0 RT lnK K = = [anti] [gauche] e RT ΔG0 Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 28 Esquema d'estructures de ciclohexans substituïts en configuració cis. En el procés d'interconversió de cadira (inversió d'anell), tots els enllaços que eren axials passen a ser equatorials i viceversa.

La regla pràctica d'orientació permet determinar les posicions relatives: 1,2-dimetilciclohexà: la distància entre carbonis és un nombre imparell de salts enllaçats ( ). Així, l'isòmer trans pot adoptar una conformació amb tots dos grups equatorials (diequatorial) o diaxial; l'isòmer cis adopta obligatòriament la disposició axial/equatorial en qualsevol cadira. 1,3-dimetilciclohexà: la distància és parella ( ). L'isòmer cis pot col·locar tots dos metils simultàniament en posició equatorial (diequatorial, la més estable) o diaxial. L'isòmer trans té obligatòriament una distribució axial/equatorial.

ERROR FREQÜENT Confondre la posició espacial relativa cis/trans amb la condició axial/equatorial. Ser cis no significa ser sempre axial ni sempre equatorial: la designació cis indica que els dos substituents miren cap a la mateixa cara de l'anell (per exemple, ambdós cap amunt), la qual cosa pot correspondre a una combinació axial-equatorial (com en el 1,2-dimetilciclohexà) o diequatorial (com en el 1,3- dimetilciclohexà). La configuració no canvia quan la molècula inverteix la seva cadira. COMPROVA-HO 52 En el cis-1,3-dimetilciclohexà, quina conformació de cadira predominarà a temperatura ambient?

IDEES CLAU Els isòmers constitucionals presenten diferent connectivitat entre els àtoms, fet que genera propietats químiques, físiques i espectroscòpiques diferents que permeten separar-los. Els estereoisòmers comparteixen la mateixa connectivitat: els conformacionals s'interconverteixen lliurement a temperatura ambient per rotació d'enllaços simples o plegament d'anells, mentre que els configuracionals no ho fan. En la projecció de Newman, la disposició alternada anti és més estable que la gauche en allunyar els grups a i reduir l'impediment estèric.

El ciclohexà adquireix una conformació no plana de cadira on els substituents voluminosos són termodinàmicament més favorables en posició equatorial que en axial per reduir repulsions. 1 2 1 3 180 Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 29 COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 53. Com es relaciona la diferència d'energia lliure amb la proporció de rotàmers en equilibri? 54. Quina diferència estructural bàsica hi ha entre els confórmers de cadira i de vaixell del ciclohexà? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 55. Quina característica distingeix els isòmers constitucionals dels conformacionals? 56.

En la projecció de Newman, quin angle formen els grups principals en conformació anti? 57. Per què els substituents del ciclohexà prefereixen la posició equatorial a la cadira? 58. Quina conformació és més estable per al cis-1,3-dimetilciclohexà? 7 Estereoquímica configuracional: quiralitat i estereoisomeria EN ACABAR SABRÀS Distingir i assignar configuracions geomètriques cis/trans i sistemes E/Z en alquens mitjançant les regles CIP. Identificar carbonis asimètrics i determinar la seva configuració absoluta R o S pas a pas. Calcular el nombre màxim d'estereoisòmers ( ) i relacionar la rotació òptica amb la mescla racèmica.

ΔG0 Interconversió immediata a temperatura ambient a) Diferent seqüència d'enllaços entre àtoms b) Igualtat estricta de propietats físiques c) Incapacitat de ser separats químicament d) 0 graus a) 120 graus b) 60 graus c) 180 graus d) Augmenta la tensió angular del cicle a) Canvia la configuració cis a trans b) Maximitza els enllaços eclipsats de l'anell c) Presenta menor impediment per repulsió d) El confórmer en forma de vaixell a) Ambdós metils en posició axial b) Un metil axial i un equatorial c) Ambdós metils en posició equatorial d) 2n Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 30 PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 59 Com és possible que dues molècules amb exactament la mateixa seqüència d'àtoms enllaçats puguin desviar la llum polaritzada en direccions oposades?

Isomeria geomètrica en alquens i sistema E/Z A diferència dels enllaços simples (vegeu «Isomeria constitucional i conformacional»), el doble enllaç impedeix la lliure rotació molecular. Aquesta rigidesa genera la isomeria geomètrica en alquens disubstituïts, distingint entre formes cis (substituents al mateix costat) i trans (substituents en costats oposats). Esquema de configuracions cis i trans i la seva estabilitat relativa en alquens. Pel que fa a l'estabilitat termodinàmica, la disposició trans és més favorable que la cis perquè minimitza les repulsions estèriques entre grups voluminosos.

A més, l'estabilitat dels alquens augmenta amb el grau de substitució: tetrasubstituït > trisubstituït > disubstituït > monosubstituït. Quan l'alquè conté 3 o 4 substituents diferents d'hidrogen, la nomenclatura cis/trans esdevé ambigua i s'utilitza el sistema E/Z, basat en les regles de seqüència de Cahn-Ingold-Prelog (CIP): Esquema de prioritat de cadenes segons les regles CIP per a etil i metil. Un cop determinada la prioritat a cadascun dels dos carbonis: Isòmer Z (del grup zusammen): els grups d'alta prioritat estan situats a la mateixa banda del doble enllaç.

S'avalua cada carboni del doble enllaç per separat i s'ordenen els dos àtoms units directament segons el seu número atòmic creixent (per exemple, ). 1 S > P > O > N Si hi ha empat en el primer àtom, s'avança per la cadena substituent pas a pas fins a trobar el primer punt de diferència. 2 Els enllaços múltiples es tracten desdoblant-los en el mateix nombre d'enllaços simples ficticis amb àtoms iguals. 3 Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 31 Isòmer E (del grup entgegen): els substituents d'alta prioritat es troben a bandes diferents (oposades).

COMPROVA-HO 60 Quina configuració té un alquè si els dos substituents de major prioritat CIP se situen a costats oposats del doble enllaç? Quiralitat i configuració absoluta R/S Un carboni és un centre quiral o asimètric (també anomenat estereocentre o centre estereogènic) quan presenta hibridació sp³ i està unit a quatre substituents completament diferents. Les molècules quirals no són superposables amb la seva imatge especular. ESQUEMA Classificació de la isomeria configuracional Segons la relació geomètrica entre estereoisòmers, distingim dues classes fonamentals: Enantiòmers: estereoisòmers que són imatges especulars no superposables entre si.

Diastereòmers: estereoisòmers que no són imatges especulars entre ells. Per anomenar la disposició tridimensional d'un centre asimètric s'utilitza la nomenclatura R/S seguint el mètode formal: Isomeria geomètrica Restricció de rotació en dobles enllaços Isòmers cis / Z Grups prioritaris a la mateixa banda Isòmers trans / E Grups prioritaris en costats oposats Isomeria òptica Centres asimètrics sp3 amb quatre substituents Enantiòmers Imatges especulars no superposables Diastereòmers Estereoisòmers sense relació especular S'assigna la prioritat decreixent als quatre substituents de l'estereocentre mitjançant les regles CIP: .

1 a > b > c > d S'orienta l'estructura espacialment situant el substituent de menor prioritat ( ) apuntant cap enrere (allunyat de l'observador). 2 d Es traça el recorregut circular seguint l'ordre decreixent . 3 a b c Si el sentit de gir és horari, s'assigna la configuració R (de rectus); si és antihorari, s'assigna la configuració S (de sinister). 4 Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 32 ERROR FREQÜENT Mirar el gir directament sense verificar la posició del grup de menor prioritat ( ). Si el grup apunta cap endavant (falca negra), la configuració aparent s'inverteix: un gir horari passa a ser i un gir antihorari passa a ser .

Múltiples centres quirals i activitat òptica Quan una molècula disposa de diversos centres asimètrics, el límit teòric ve descrit per la regla exponencial: el nombre màxim d'estereoisòmers és 2^n, on és el nombre de centres quirals independents. Per a qualsevol estereoisòmer donat, només existirà exactament un enantiòmer (aquell que inverteix tots els centres quirals simultàniament); la resta de combinacions constituiran diastereòmers. Esquema d'estereoisòmers possibles en compostos amb dos centres quirals. Les substàncies quirals presenten activitat òptica: tenen la capacitat de desviar el pla de vibració de la llum polaritzada plana.

Els enantiòmers desvien aquest pla exactament el mateix angle en magnitud, però en sentits oposats: Dextrògir (+): desvia el pla cap a la dreta (sentit horari). Levògir (-): desvia el pla cap a l'esquerra (sentit antihorari). La mesura quantitativa d'aquesta desviació es normalitza mitjançant la rotació específica, expressada segons l'equació: on és l'angle observat al polarímetre, la temperatura, la longitud d'ona de la llum emprada, la longitud de la cubeta en decímetres (dm) i la concentració de la dissolució en g/mL. DEFINICIÓ Una mescla racèmica o racemat és una barreja equimolar (proporció 50:50) d'ambdós enantiòmers.

Atès que les desviacions individuals de cada enantiòmer s'anul·len per compensació mútua, no manifesta rotació òptica neta. Quan la mostra conté un excés d'un enantiòmer respecte a l'altre, el grau de puresa òptica es determina mitjançant l'expressió: COMPROVA-HO 61 Quina activitat òptica neta s'observa en un tub de polarímetre que conté una mescla 50:50 d'enantiòmers?

a b c d d S R n [α] = λ T c α α T λ c % puresa ptica = o ˋ rotaci enanti mer pur o ˊ o ˋ rotaci espec fica real o ˊ ı ˊ 100 Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 33 IDEES CLAU Els alquens més substituïts són termodinàmicament més estables, i la configuració trans és preferent sobre la cis. El sistema E/Z assigna configuració a alquens polisubstituïts comparant la posició relativa dels grups de major prioritat CIP a cada carboni. Un carboni asimètric sp³ té 4 substituents diferents; si el sentit decreixent de prioritat és horari amb el grup al fons, és R, i si és antihorari, és S.

El nombre teòric màxim d'estereoisòmers per a una molècula amb múltiples estereocentres asimètrics és . Un racemat és una mescla equimolar de dos enantiòmers i no presenta rotació òptica perquè les desviacions s'anul·len mútuament. COMPROVA EL QUE HAS APRÈS 62. En què es distingeixen fonamentalment els enantiòmers dels diastereòmers pel que fa a la imatge especular? 63. Si una molècula té 3 centres estereogènics asimètrics independents, quants estereoisòmers com a màxim pot presentar? Test Encercla la resposta correcta. Les solucions són al final. 64. Quin criteri regeix en primer lloc la prioritat de Cahn-Ingold-Prelog? 65.

Com s'anomena l'alquè amb els grups d'alta prioritat a la mateixa banda? 66. Quin sentit de gir correspon a una configuració R amb el grup d enrere? 67. Per quina raó una mescla racèmica manca de desviació en el polarímetre?

a b c d 2n El número atòmic de l'àtom unit a) L'electronegativitat relativa dels substituents b) La massa molecular total del grup c) La longitud de la cadena carbonada d) Isòmer Z a) Isòmer trans b) Isòmer E c) Isòmer meso d) a b c Oscil·lant a) Antihorari b) Lineal c) Horari d) Perquè les molècules perden la quiralitat a) Perquè els enantiòmers cancel·len mútuament les rotacions b) Perquè la llum polaritzada és absorbida c) Perquè no conté centres asimètrics sp³ d) Apunts de Fonaments de Química: Estructura, Enllaç, Reactivitat i Estereoquímica 34 8 Representacions avançades, molècules meso i proquiralitat EN ACABAR SABRÀS Interpretar i construir projeccions de Fischer i Haworth per a glúcids.

Reconèixer compostos meso mitjançant la identificació de plans interns de simetria. Assignar la configuració D/L a carbohidrats i alfa/beta a formes anomèriques. Diferenciar cares Re/Si i descriptors pro-R/pro-S en centres proquirals. PENSA-HI ABANS DE LLEGIR 68 Com pot ser que una molècula amb múltiples carbonis quirals sigui òpticament inactiva? Projeccions de Fischer La projecció de Fischer permet representar molècules tridimensionals en un pla bidimensional de manera senzilla i normalitzada. Per construir-la correctament, se segueixen aquestes pautes: Esquema de representació i conversió espacial d'una projecció de Fischer.

DEFINICIÓ La projecció de Fischer estableix un conveni espacial rígid: els enllaços horitzontals apunten cap a l'observador i els verticals s'allunyen cap al fons. La conformació implicada en aquesta projecció correspon a una disposició eclipsada al llarg de l'esquelet vertical, que es pot interconvertir en projeccions alternades (com la conformació gauche en projeccions de Newman; vegeu «Isomeria constitucional i conformacional»). Nomenclatura D/L Per anomenar sucres i derivats s'empra la designació D/L. Aquest descriptor depèn exclusivament de la posició del grup unit al centre asimètric més allunyat del grup principal: Sèrie D: el grup de referència queda a la dreta.

S'escull la cadena carbonada principal segons les regles de nomenclatura. 1 Es col·loca el carboni amb major estat d'oxidació a l'extrem…