Química Orgánica 2: Fundamentos y Aplicaciones

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1 Universidad Central del Ecuador Facultad de Ingeniería Química Scriptum Química Orgánica 2 Segundo Semestre Quito Ecuador Octubre 2025 Dr. Ullrich Stahl, Ph.D. La Asamblea General de la Organización de Naciones Unidas (ONU) ha aprobado por unanimidad el 8 de septiembre de 2015 en la resolución A/69/L.81/Rev.1* la adopción de los principios andinos del Ama Sua, Ama Llulla y Ama Quella (no seas ladrón, no seas mentiroso, no seas flojo), como una norma ética universal. La Constitución del Ecuador del 2008 en su Artículo 83 dice: Son deberes y responsabilidades de las ecuatorianas y los ecuatorianos, sin perjuicio de otros previstos en la Constitución y la ley: 2.

Ama killa, ama llulla, ama shwa. No ser ocioso, no mentir, no robar. 2 Bases de la Química Orgánica "Panta rei" Orbitales s, p e híbridos Wade, Capítulo 2 Electronegatividad: Es una medida de la fuerza de atracción que ejerce un átomo sobre los electrones de otro átomo en un enlace covalente. Los diferentes valores de electronegatividad se clasifican según diferentes escalas, entre ellas la escala de Pauling. Se han propuesto distintos métodos para su determinación y aunque hay pequeñas diferencias entre los resultados obtenidos, todos los métodos muestran la misma tendencia periódica entre los elementos.

Las electronegatividades de los elementos representativos aumentan de izquierda a derecha a lo largo de los periodos y de abajo hacia arriba dentro de cada grupo. Las variaciones de electronegatividades de los elementos de transición no son tan regulares. El concepto de la electronegatividad es muy útil para conocer el tipo de enlace que originarán dos átomos en su unión: 1.- El enlace entre átomos de la misma clase y de la misma electronegatividad es apolar (ΔEN: 0,0 a 0,4). 3 2.- Cuanto mayor sean las diferencias de electronegatividad entre dos átomos, tanto mayor será la densidad electrónica del orbital molecular en las proximidades del átomo más electronegativo.

Se origina un enlace polar (ΔEN: de 0.4 a 1,7). 3.- Cuando la diferencia de electronegatividades es suficientemente alta, se produce una transferencia completa de electrones, dando lugar a la formación de especies iónicas (ΔEN: de 1.7 en adelante). Al conocer la electronegatividad de los elementos se puede predecir fácilmente el modelo de enlace que formarán (iónico, covalente, coordinado, polar y no polar); cuanto más fuerte sea el enlace, tanto mayor será la diferencia de electronegatividades.

Los elementos al combinarse entre sí intercambian o ceden electrones, de tal manera que alcanzan la configuración electrónica semejante a la de un gas noble (regla del octeto), formando de esta manera lo que se llama enlace químico. Pauling definió la electronegatividad como la capacidad de un átomo en una molécula para atraer electrones hacia sí. Sus valores, basados en datos termoquímicos, han sido determinados en una escala arbitraria, denominada escala de Pauling, cuyo valor máximo es 4, que es el valor asignado al flúor, el elemento más electronegativo. El elemento menos electronegativo, el cesio, tiene una electronegatividad de 0,7.

La electronegatividad de un átomo determinado está afectada fundamentalmente por dos magnitudes, su masa atómica y la distancia promedio de los electrones de valencia con respecto al núcleo atómico. Esta propiedad se ha podido correlacionar con otras propiedades atómicas y moleculares. La electronegatividad no se puede medir experimentalmente de manera directa como, por ejemplo, la energía de ionización, pero se puede determinar de manera indirecta efectuando cálculos a partir de otras propiedades atómicas o moleculares.

4 Simulación http://jmol.sourceforge.net Teoría de Geometría molecular TREPEV / VSEPR La teoría de repulsión de pares de electrones de (la capa de) valencia (TRePEV o TRPECV), teoría VSEPR 12, o teoría de Gillespie es un modelo usado en la química para predecir la geometría de las moléculas o iones poliatómicos. Está basado en el grado de repulsión electrostática de los pares de electrones de valencia alrededor del átomo. También es llamada teoría Gillespie-Nyholm por sus dos principales desarrolladores.

La premisa de TRePEV es que los pares de electrones de valencia alrededor de un átomo se repelan mutuamente, y por lo tanto, adoptan una disposición espacial que minimiza esta repulsión, determinando la geometría molecular. Los pares de electrones pueden ser de dos tipos dependiendo de si forman parte, o no, de un enlace, clasificándose en pares de enlace y pares sueltos, (también denominados pares libres, o pares no enlazantes).

Tipo de molécula Forma Disposición electrónica Geometría Ejemplos AB1En Molécula biatómica HF, O2 AB2E0 Lineal BeCl2, HgCl2, CO2 AB2E1 Angular NO2 , SO2, O3 AB2E2 Angular H2O, OF2 AB2E3 Lineal XeF2, I3 5 AB3E0 Triangular plana BF3, CO3 2 , NO3 , SO3 AB3E1 Pirámide trigonal NH3, PCl3 AB3E2 Forma de T ClF3, BrF3 AB4E0 Tetraédrica CH4, PO4 3 , SO4 2 , ClO4 AB4E1 Balancín SF4 AB4E2 Cuadrada plana XeF4 AB5E0 Bipirámide trigonal PCl5 AB5E1 Pirámide cuadrada ClF5, BrF5 AB5E2 Pentagonal plana XeF5 6 AB6E0 Octaédrica SF6 AB6E1 Pirámide pentagonal XeOF5 - , IOF5 2 AB7E0 Bipirámide pentagonal IF7 Disposición electrónica incluyendo los pares no enlazantes (mostrados en amarillo) Geometría observada (excluyendo los pares no enlazantes) Fuente: Wikipedia Hay grupos de compuestos donde fallan las predicciones de la TREPEV.

No se pueden describir correctamente muchas estructuras de compuestos de metales de transición, lo que se puede atribuir a la interacción de los electrones d de la corteza electrónica interna con los ligandos, que se encuentran más allá de la esfera de coordinación donde interactúan los pares solitarios.

Simulador: https://phet.colorado.edu/sims/html/molecule-shapes/latest/molecule-shapes_es.html Grupos funcionales: Clase de compuesto Estructura general Alcanos Epóxidos Alquenos Aldehídos Alquinos Cetonas Compuestos aromáticos Ácidos carboxílicos Haluros de alquilo Ésteres Alcoholes Aminas Fenoles Amidas Tioles Nitrilos Éteres Nitroalcanos Los grupos funcionales introducen por su electronegatividad y cambio de densidad electrónica una polaridad en las moléculas, que les da funcionalidad para reacciones químicas y posibles interacciones con otras moléculas (atracción, repulsión, etc.).

7 Grupo saliente En química orgánica, los grupos salientes son átomos o grupos de átomos que se desprenden de una molécula durante una reacción química, como en las reacciones de sustitución o eliminación. La capacidad de un grupo para salir de la molécula se denomina "habilidad de ser un grupo saliente". La lista de los grupos salientes se clasifica generalmente de mejor a peor según su estabilidad y tendencia a separarse. Factores que determinan la habilidad de un grupo saliente: 1. Estabilidad del grupo saliente: Un grupo que es estable en solución después de abandonar la molécula será un mejor grupo saliente.

Por ejemplo, los iones que son estables y pueden dispersarse bien en el medio son mejores grupos salientes. 2. Tamaño y carga: Los grupos salientes que son neutros o tienen una carga negativa estable son generalmente mejores. Por ejemplo, el ion yoduro (I ) es un buen grupo saliente debido a su gran tamaño y estabilidad. 3. Electronegatividad: Grupos más electronegativos pueden ser menos propensos a ser buenos grupos salientes a menos que sean parte de un ion estable. Lista de grupos salientes (de mejor a peor): 1. Halógenos: o I (yoduro) o Br (bromuro) o Cl (cloruro) o F (fluoruro) es el peor debido a su alta electronegatividad y menor estabilidad como ion. 2.

Grupos de sulfonilo: o Tosilato (OTs) o Mesilato (OMs) o Trifluorometilsulfonato (OTf) 3. Agua (H O): En reacciones donde se forma agua, puede ser un grupo saliente aceptable. 4. Alcoholes: En condiciones adecuadas, como en la formación de cloruros de alquilo, donde el grupo OH se convierte en un mejor grupo saliente. 5. Amoníacos y aminas: Generalmente son peores grupos salientes en comparación con otros mencionados. Química de coordinación.

En química se denomina complejo a una entidad que se encuentra formada por una asociación que involucra a dos o más componentes unidos por un tipo de enlace químico, el enlace de coordinación, que normalmente es un poco más débil que un enlace covalente típico. Por una costumbre histórica el término complejo se utiliza principalmente para describir a aquel tipo de estructura molecular que usualmente se encuentra formada por un átomo central (el cual frecuentemente es un catión metálico) que se enlaza a otras entidades moleculares que lo rodean llamadas ligandos. Esta última acepción también se conoce como entidad de coordinación.

El enlace de coordinación, también conocido como enlace covalente dativo o enlace bipolar, es un enlace covalente en el que cada par de electrones compartido por dos átomos es aportado por uno de ellos. El átomo que aporta el par de electrones se denomina dador, y el que lo recibe, receptor. 8 Los complejos más sencillos responden a un tipo de estructura molecular que se encuentra generalmente formada por un grupo central (generalmente un catión) llamado núcleo de coordinación que posee orbitales de valencia no ocupados, rodeado por un cierto número de moléculas o iones que poseen pares de electrones no compartidos.

Estos electrones no compartidos pueden ser inyectados en los orbitales vacíos del grupo central para formar enlaces coordinados. A los iones o moléculas que participan de la estructura molecular donando su par de electrones no compartidos se les denomina genéricamente ligandos. Los cationes metálicos casi siempre se encuentran en la naturaleza formando algún tipo de complejo que los estabiliza; con mucha frecuencia el agente acomplejante suele ser el solvente donde se encuentran disueltos.

La adición de ligandos de NH3 a Cu(H2O)4 cambia su color Se considera a la unión grupo central-ligando como un tipo particular de aducto de Lewis en el cual participan los electrones del par electrónico no compartido del ligando y los orbitales vacíos (ya sean atómicos o moleculares) del grupo central. En este enlace el ligando aporta un par de electrones de valencia no compartidos (base de Lewis), y el grupo central los acepta (ácido de Lewis) para formar uno de los enlaces covalentes del complejo.

Normalmente los ligandos son nucleófilos, aniones, moléculas polares o fácilmente polarizables que poseen al menos un par de electrones de valencia no compartidos, tales como H2O, NH3, X , RCN , etc. Los ligandos monodentados poseen un único punto de anclaje al núcleo de coordinación, de ahí el nombre monodentado que quiere decir un único diente. Comúnmente se trata de moléculas pequeñas, que poseen un único átomo donador de electrones tales como el amoníaco (NH3), el agua (H2O), o los aniones halogenuro (X ), alcóxido (RO ), o alquilo (R ) entre otros.

Los ligandos polidentados son capaces de establecer dos o más uniones simultáneas con el núcleo de coordinación, pueden ser bidentados, tridentados, tetradentados etc. A este tipo de ligandos se les suele llamar también "agentes quelantes"; un nombre derivado de la palabra griega khēlē que significa "pinza" porque el tipo de estructura espacial que se forma se asemeja a un cangrejo con el núcleo de coordinación atrapado entre sus pinzas. Entre este tipo de compuestos se encuentran por ejemplo al anión de oxalato (- OOC-COO- ), la etilendiamina (H2N- CH2-CH2-NH2) y la bipiridina.

Un ligando polidentado de enorme importancia por la cantidad de aplicaciones que tiene es el EDTA, que posee seis sitios de unión. 9 Complejo hexadentado de Etilendiamintetraacetato (EDTA), Grupo hemo de la hemoglobina Mecanismos de reacción: Como se vió en la materia de Química Orgánica 1, las reacciones químicas de las moléculas se pueden clasificar según su comportamiento en solamente cuatro mecanismos (con sus respectivos sub-mecanismos): Reacción Grupo químico sale: Grupo químico entra: Adición No Si Eliminación Si No Sustitución Si Si Reordenamiento No No Es importante separar los mecanismos de reacción de los alcanos y de los aromáticos, porque se comportan de manera diferente.

Por ejemplo, la reacción más común en los aromáticos es la sustitución electrofílica, mientras en los alcanos se dan los cuatro tipos de reacción. Esto se explica por la estabilidad adicional en el sistema aromático (Se necesita una energía de activación de 36 kcal/mol para convertir benceno en ciclohexatrieno).

La reactividad de una molécula se puede analizar usando los siguientes principios básicos: - Electronegatividad - Densidad electrónica - Geometría de la molécula (efecto estérico) - Grupo saliente - Compuestos aromáticos y no aromáticos Repetición: Sustitución electrofílica aromática (SEAr) 10 Efecto de sustituyentes, dirección de sustitución múltiple: Orientadores orto y para Orientadores meta Activantes fuertes Desactivantes fuertes -NH2, -NHR, -NR2 -NHCOR, -OCOR -OH, -OR -NO2, -CF3, -N+ R3 -COOH, -COOR, -COR -SO3H, -CN Activantes débiles -Alquilo,-Arilo Desactivantes débiles -halógeno Resumen: Donadores de electrones dirigen orto y para Aceptores de electrones dirigen meta 11 Aminas: Revisar Química Orgánica Wade, capítulo 19 Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco NH3.

Pueden ser sustituidos por grupos alquilo y/o arilo, conectados al nitrógeno. Con un sustituyente se llaman "amina primaria", con dos sustituyentes "amina secundaria", con tres "amina terciaria". Ejemplos: Muchas veces se conocen aminas por sus nombres comunes. Los prefijos di-, tri-, y tetra- se usan para describir dos, tres o cuatro sustituyentes idénticos: (mono)Etilamina, Dietilamina, Trietilamina El sustituyente –NH2 se llama grupo amino. Las aminas aromáticas y heterocíclicas son conocidas por lo general con sus nombres históricos.

Por ello, la fenilamina se llama anilina, y los derivados se conocen como derivados de anilina: Heterociclos del nitrógeno: Los nombres y las estructuras de algunos heterociclos comunes se muestran aquí. A los heterociclos se les asigna al nitrógeno por lo general la posición número 1. 12 Nomenclatura: La nomenclatura IUPAC de las aminas es similar a la de los alcoholes. La cadena de átomos de carbono más larga determina el nombre raíz. La terminación –o en el nombre del alcano se cambia a –amina, y un número muestra la posición del grupo amino a lo largo de la cadena.

A los otros sustituyentes en la cadena de carbonos se les asignan números, y el prefijo N- se usa para cada sustituyente unido al nitrógeno: Propiedades físicas: Las aminas son muy polares debido a que el gran momento dipolar del par de electrones no enlazado se suma a los momentos dipolares de los enlaces C->N y H->N. Las aminas primarias y secundarias tienen enlaces N—H que les permiten formar enlaces por puentes de hidrógeno. Las aminas terciarias puras no pueden formar enlaces por puentes de hidrógeno debido a que no tienen enlaces N—H. Sin embargo, pueden formar enlaces por puentes de hidrógeno de las moléculas que tienen enlaces O—H o N—H.

Debido a que el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, el enlace N-H es menos polar que el enlace O— H. Por tanto, las aminas forman enlaces por puentes de hidrógeno más débiles que los alcoholes de masas moleculares similares. Las aminas primarias y secundarias tienen puntos de ebullición que son más bajos que los de los alcoholes, pero más altos que los de éteres de masas moleculares similares. Sin enlaces por puentes de hidrógeno, las aminas terciarias tienen puntos de ebullición más bajas que las aminas primarias y secundarias de masas moleculares similares.

La siguiente tabla compara los puntos de ebullición de un éter, un alcohol y amina de masas moleculares similares: 13 Todas las aminas, incluso las terciarias, forman enlaces por puentes de hidrógeno con los disolventes hidroxílicos como el agua y los alcoholes. Por tanto, las aminas tienden a ser solubles en alcoholes y las aminas con masa molecular más baja (hasta aproximadamente seis átomos de carbono) son relativamente solubles en agua. Quizá la propiedad más evidente de las aminas es su olor característico a pescado podrido.

Algunas de las diaminas son particularmente apestosas: las diaminas siguientes tienen nombres comunes que describen estos olores: Basicidad: Una amina es un nucleófilo (una base de Lewis) debido a que su par de electrones no enlazados puede formar un enlace con un electrófilo. Una amina también puede actuar como una base de Bronsted-Lowry aceptando un protón de un ácido. Se forma un amonio cuaternario. Sales de aminas: La protonación de una amina produce una sal de amina. La sal de amina está compuesta por dos tipos de iones: el catión de la amina protonada (un ion amonio) y el anión derivado del ácido. Las sales de aminas sencillas se conocen como sales de amonio sustituidas.

Las sales de amines complejas usan los nombres de la amina y del ácido que la conforman. Las sales de aminas son sólidos no volátiles, iónicos y con puntos de fusión altos. Son mucho más solubles en agua que las aminas precursoras y solo son ligeramente solubles en disolventes orgánicos no polares. Alquilación de aminas por haluros (tensoactivos catiónicos): 14 Las aminas reaccionan con haluros de alquilo primarios para formar haluros de alquilamonio. La alquilación se lleva a cabo por el mecanismo de SN2, por lo que no es factible con haluros terciarios debido a que están muy impedidos.

Los haluros secundarios con frecuencia producen rendimientos bajos, con la eliminación que predomina sobre la sustitución nucleofílica: Acilación de aminas para formar amidas (Polímeros) Las aminas primarias y secundarias reaccionan con haluros de ácido para formar amidas. Esta reacción es una sustitución nucleofílica en el grupo acilo: la sustitución de un grupo saliente en el carbono del grupo carbonilo por un nucleófilo. En este caso, la amina sustituye al ion cloruro. La amina ataca al grupo carbonilo de un cloruro de ácido de manera idéntica que el ataque al grupo carbonilo de una cetona o aldehído.

El cloruro de ácido es más reactivo que una cetona o un aldehído debido a que el átomo de cloro electronegativo atrae la densidad electrónica del carbono del grupo carbonilo, haciéndolo más electrofílico. El átomo de cloro en el intermediario tetraédrico es un buen grupo saliente. El intermediario tetraédrico elimina el cloruro para formar la amida. Con frecuencia se adiciona una base como la piridina o el NaOH para neutralizar el HCl formado. Ácidos carboxílicos Revisar Química Orgánica Wade, capítulo 20 Los ácidos carboxílicos son una clase de compuestos orgánicos de suma importancia tanto en la naturaleza como en la industria química.

Se caracterizan por tener un grupo carboxilo (—COOH), que es una combinación de un grupo carbonilo (C=O) y un grupo hidroxilo (—OH) unidos al mismo átomo de carbono. Su fórmula general se representa como R—COOH. Estos compuestos están omnipresentes. El ácido acético (CH COOH) es el componente principal del vinagre; el ácido butanoico es responsable del olor de la mantequilla rancia; y el ácido hexanoico (ácido caproico) está asociado al olor de las cabras. En biología, los ácidos grasos, como el ácido palmítico, son ácidos alifáticos de cadena larga que actúan como precursores de grasas y aceites. El ácido cólico, un componente de la bilis humana, es otro ejemplo biológico relevante.

A nivel industrial, el ácido acético es uno de los productos químicos orgánicos más importantes, utilizado como disolvente y materia prima. El ácido benzoico se emplea como conservador de alimentos y en medicamentos, mientras que el ácido adípico y el ácido ftálico son precursores vitales en la fabricación de polímeros como el nailon 66 y los poliésteres, respectivamente. 15 La propiedad más destacada de estos compuestos es su acidez. Un ácido carboxílico dona un protón (H ) del grupo hidroxilo, formando un ion carboxilato (RCOO ) estabilizado por resonancia. Aunque son más débiles que los ácidos minerales, son significativamente más ácidos que los alcoholes.

Nomenclatura: Históricamente, los ácidos carboxílicos recibieron nombres comunes basados en sus fuentes naturales. Por ejemplo, el ácido fórmico (del latín formica, hormiga) y el ácido acético (del latín acetum, agrio) son nombres aceptados por la IUPAC debido a su uso extendido. Para indicar la posición de los sustituyentes en la nomenclatura común, se utilizan letras griegas (α, β, γ, δ, etc.), comenzando por el carbono adyacente al grupo carboxilo (el carbono α). El sistema IUPAC ofrece un método más sistemático: 1. Identificar la cadena principal: Se elige la cadena continua más larga de átomos de carbono que incluya el grupo carboxilo. 2.

Nombrar la cadena: Se reemplaza la terminación -o del alcano correspondiente por el sufijo -oico, precedido por la palabra ácido. 3. Numerar la cadena: La numeración comienza siempre desde el carbono del grupo carboxilo (C1). 4. Nombrar los sustituyentes: Se indican los sustituyentes con sus respectivos números de posición. Ejemplos de Nombres IUPAC: 16 Para compuestos donde el grupo —COOH está unido a un anillo, se nombra el anillo y se añade el sufijo -carboxílico. Ejemplos: Los compuestos con dos grupos carboxilo se denominan ácidos dicarboxílicos o diácidos. Sus nombres comunes son muy utilizados (ver Tabla 20-2).

En el sistema IUPAC, se añade el sufijo -dioico al nombre del alcano precursor que contiene ambos grupos carboxilo. Estructura y Enlaces El átomo de carbono del grupo carboxilo presenta hibridación sp² y una geometría trigonal plana, con ángulos de enlace cercanos a 120°. La molécula tiende a ser plana debido a la deslocalización por resonancia del par de electrones del oxígeno del hidroxilo con el sistema π del carbonilo, lo que le confiere un carácter parcial de doble enlace al enlace C—OH. Los ácidos carboxílicos forman dímeros cíclicos estables mediante dos puentes de hidrógeno.

Esta fuerte asociación intermolecular explica por qué sus puntos de ebullición son considerablemente más altos que los de los alcoholes de masa molecular similar. Por ejemplo, el ácido acético (MM = 60) hierve a 118 °C, mientras que el propan-1-ol (MM = 60) hierve a 97 °C. 17 Solubilidad Gracias a su capacidad para formar puentes de hidrógeno, los ácidos carboxílicos de bajo peso molecular (hasta cuatro carbonos) son miscibles en agua. La solubilidad disminuye a medida que aumenta la longitud de la cadena de hidrocarburo (la parte hidrofóbica). Sin embargo, son muy solubles en disolventes polares como los alcoholes y también en disolventes no polares, ya que el dímero persiste en disolución.

Las sales de los ácidos carboxílicos, como el acetato de sodio, son sólidos iónicos con puntos de fusión elevados y son mucho más solubles en agua que sus ácidos correspondientes. Acidez Los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que los alcoholes (pKa 16-18) pero más débiles que los ácidos minerales (pKa < 0). Típicamente, sus valores de pKa se encuentran en el rango de 4 a 5. La acidez superior de los ácidos carboxílicos se debe a dos factores principales: 1. Efecto Inductivo: El oxígeno del carbonilo atrae densidad electrónica, polarizando el enlace O—H y facilitando la donación del protón. 2.

Estabilización por Resonancia del Ion Carboxilato: La base conjugada, el ion carboxilato, es altamente estable porque la carga negativa se deslocaliza equitativamente sobre los dos átomos de oxígeno. Esta deslocalización hace que los dos enlaces C—O del anión sean idénticos en longitud (127 pm en el ion formiato), un valor intermedio entre un enlace sencillo C—O (134 pm) y uno doble C=O (120 pm). Efectos de los Sustituyentes sobre la Acidez Grupos Atractores de Electrones: Aumentan la acidez al estabilizar el ion carboxilato por efecto inductivo. Por ejemplo, los halógenos en la posición α incrementan drásticamente la acidez.

El ácido tricloroacético (pKa = 0.64) es casi tan fuerte como un ácido mineral. Grupos Donadores de Electrones: Disminuyen la acidez al desestabilizar el anión. Posición del Sustituyente: El efecto inductivo disminuye rápidamente con la distancia. Un sustituyente en α tiene un impacto mucho mayor que uno en β o γ. 18 Sales de Ácidos Carboxílicos Una base fuerte como el hidróxido de sodio (NaOH) o una base débil como el bicarbonato de sodio (NaHCO ) pueden desprotonar completamente un ácido carboxílico para formar su sal carboxilato. Estas sales se nombran reemplazando la terminación -ico del ácido por -ato, seguido del nombre del catión.

Síntesis de Ácidos Carboxílicos Existen varios métodos confiables para preparar ácidos carboxílicos, muchos de los cuales ya han sido introducidos. 1. Oxidación de alcoholes primarios y aldehídos: Los alcoholes primarios y los aldehídos se oxidan a ácidos carboxílicos utilizando agentes oxidantes fuertes como el ácido crómico (H CrO , generado a partir de Na Cr O /H SO ) o el permanganato de potasio (KMnO ). 2.Oxidación de cadenas laterales de Alquilbencenos: Los alquilbencenos con al menos un hidrógeno bencílico se oxidan a ácido benzoico con KMnO caliente o Na Cr O .

3.Ruptura oxidativa de alquenos y alquinos: El tratamiento de alquenos con KMnO caliente y concentrado, o la ozonólisis de alquinos seguida de hidrólisis, rompe los enlaces múltiples para formar ácidos carboxílicos. 19 4.Hidrólisis de Nitrilos: Los nitrilos (R—C N) se hidrolizan en condiciones ácidas o básicas para formar ácidos carboxílicos. Dado que los nitrilos se preparan fácilmente a partir de haluros de alquilo primarios mediante una reacción Sɴ2 con NaCN, esta secuencia de dos pasos (R—X R—CN R—COOH) es un método excelente para alargar una cadena de carbono en un átomo y añadir un grupo carboxilo.

5.Carboxilación de Reactivos de Grignard: Los reactivos de Grignard (R-Mg-X) reaccionan como nucleófilos con dióxido de carbono (CO ) para formar, tras la protonación, un ácido carboxílico con un átomo de carbono más que el haluro de alquilo original. Este método es muy versátil y funciona con haluros primarios, secundarios, terciarios, vinílicos y arílicos. Reacciones importantes: Los ácidos carboxílicos y sus derivados reaccionan por medio de una sustitución nucleofílica (SN) sobre el grupo acilo. Un nucleófilo ataca el grupo carbonilo y reemplaza al sustituyente que se convierte en un grupo saliente.

Derivados de un ácido carboxílico: Ejemplo clásico: Esterificación de Fischer La reacción de un ácido carboxílico con un alcohol da como productos un éster y una molécula pequeña (normalmente agua): 20 1) Colorantes Color El diccionario de la Real Academia Española define el término "color" como: "Sensación producida por los rayos luminosos que impresionan los órganos visuales y que depende de la longitud de onda." La percepción humana de color es una respuesta fisicoquímica de los 4 receptores (rojo, verde, azul, escala de grises) en la retina del ojo.

El espectro de la luz visible se encuentra más o menos dentro los 400 (violeta) hasta los 780 nm (rojo) y está enmarcado por la luz ultravioleta y el infrarrojo. El espectro electromagnético por lo tanto es mucho más amplio que la luz que se puede percibir con los ojos. 21 Longitud de onda corta Alta frecuencia Longitud de onda (nm) Longitud de onda larga Baja frecuencia La energía de la radiación electromagnética se puede calcular mediante la siguiente ecuación: E = h* Donde: = Energía en J, h = Constante de Planck = 6,626070040 ×10 -34 J*s = f = Frecuencia (Hz = 1/s) La ecuación dice básicamente, que existen solamente valores definidos y múltiples de la constante de Planck (h).

Eso está dado, porque estos "paquetes" de energía se llaman "fotones", que son indivisibles. Por lo tanto, no existen niveles continuos de energía, sino que son "saltos" discretos. La base de este fenómeno es la física cuántica. La sucesiva entrega de energía a una molécula en su estado mínimo de energía permite primero movimientos traslacionales, después rotativos (microondas), seguidos por vibraciones en los enlaces (infrarrojo), saltos de electrones de los átomos (luz visible y ultravioleta), finalmente ruptura de enlaces e ionización (ultravioleta y mayor energía electromagnética).

Para explicar los fenómenos de absorción de luz visible, fluorescencia y fosforescencia (entre otros) se usan los diagramas de Jablonski.

22 https://www.edinst.com/blog/jablonski-diagram/ https://www.ub.edu/talq/es/node/259 Espectro continuo, de emisión y de absorción La relación entre frecuencia de la radiación y la longitud de la onda está dada por la ecuación: f = c/ Donde: f = frecuencia en Hz c = velocidad de la luz en m/s = longitud de onda en m Combinado: E = h*c/ 23 Cuando todo el espectro de luz visible en una misma intensidad incide simultáneamente en la retina, directo o por reflexión, se percibe el color blanco; si no incide ninguna radiación del espectro visible, se percibe oscuridad o negro. Cuando solamente un rango estrecho de longitudes de ondas visibles llega a la retina, se perciben colores solos o puros.

Las pantallas LED, LCD, OLED, QLED, etc. emiten los colores puros Rojo, Verde y Azul (RGB en sus siglas en ingles) en diferentes intensidades, con lo cual se pueden simular todos los colores visibles, dado que el ojo humano solamente tiene receptores para estos colores. Si se emiten los tres colores puros en la misma intensidad, se consigue una escala de grises desde el negro hasta el blanco. Pantalla LCD compuesta de pixeles rojos, verdes y azules para proyectar todos los colores visibles Combinación de colores aditivos (luces) y substractivos (pintura/tintas) 24 Combinación aditiva: Por rayos de luz directo a la retina, como por pantallas de televisores, celulares, monitores, proyectores.

Por ejemplo, mezclando los colores básicos rojo y verde, se puede simular el color amarillo, que en la retina del ojo es descompuesto en señales nerviosas de los receptores para los colores rojo y verde y el cerebro lo interpreta como color amarillo. Si se combinan los tres colores rojo, verde y azul, se lo percibe como luz blanca. Se llama aditivo, porque sumando los tres colores puros, se obtiene luz blanca. Combinación substractiva: Esta combinación se puede alcanzar con pinturas sobre fondos blancos, como por ejemplo la impresión de una foto a colores con una impresora.

Se llama substractiva, porque desde el color blanco, aplicando los tres colores amarillo, cian y magenta se llega a negro. Es importante mencionar que la retina del ojo solamente recibe la información de la luz emitida o reflejada de los objetos coloreados. Esta información depende de los factores del espectro de luz de la fuente emisora y las propiedades del objeto, cual refleja la parte del espectro electromagnético, cual no absorbe. La absorción es un proceso cuántico.

https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium-vapor_lamp#/media/File:Red_and_black_cars_under_low_pressure_sodium_lamps.jpg Colores del espectro visible Rango en nm Color emitido/percibido 380 - 450 Violeta 450 - 495 azul 495 - 570 verde 570 - 590 amarillo R N AV AVi A objeto azul emite azul R N AV AVi R objeto rojo emite rojo V V objeto blanco emite verde R N AV AVi objeto negro emite nada 25 590 - 620 naranja 620 - 780 rojo Mientas en la solución se percibe el color violeta, el espectrómetro del rango visible demuestra la absorción de los colores restantes.

Ejemplo: Compuestos coloreados El color de los compuestos inorgánicos como orgánicos se debe a la interacción electrónica de los compuestos con la radiación electromagnética. Para esta interacción se requiere de estructuras adecuadas, cuales en la química orgánica se dividen principalmente en dos clases: los cromóforos y los auxócromos. CROMÓFOROS Es el conjunto de átomos de una molécula responsable de su color; grupos insaturados, que al absorber radiaciones de cierta longitud de onda son capaces de experimentar transiciones de electrones -> *, originando emisiones que se deben a la caída de los electrones excitados por la radiación.

Para absorber luz visible, se necesitan varios cromóforos conjugados en una molécula. Benceno, por ejemplo, absorbe en el espectro UV y por lo tanto parece incoloro. El colorante licopeno del tomate tiene muchos dobles enlaces conjugados, que le dan su típico color. Diagrama de orbitales moleculares : 26 Ejemplos de cromóforos: AUXOCROMOS Son grupos funcionales que dan lugar a una intensificación del color. Esto se debe a la interacción de sus pares de electrones libres que por su efecto +M cambian la densidad de electrones en el sistema del cromóforo y por ende la facilidad de absorber radiación de menos energía (mayor longitud de onda).

Por su electronegatividad se clasifican en: fuentes de electrones, sustractores de electrones y los que actúan como ambos. Su presencia y su estructura son fundamentales en la afinidad química que presentan las superficies a teñirse. Ejemplos de auxocromos.: Existen dos efectos: Batocrómico – desplazamiento a mayores longitudes de onda (hacia el rojo->) Hipsocrómico – desplazamiento a menores longitudes de onda (hacia el violeta<-) Con un conjunto de reglas que fueron derivadas empíricamente – las reglas de Woodward-Fieser – se puede calcular la longitud de onda del máximo de absorción de un compuesto orgánico en el espectro UV-vis.

Pigmentos y tintes Los pigmentos son utilizados para teñir pintura, tinta, plástico, textiles, cosméticos, alimentos y otros productos. La mayoría de los pigmentos utilizados en la manufactura y en las artes visuales son secos, usualmente en forma de polvo fino. Este polvo es añadido a un vehículo o matriz, un material relativamente neutro o incoloro que actúa como adhesivo. Generalmente se hace distinción entre un pigmento, el cual es insoluble en el vehículo (formando una suspensión), y un tinte, el cual o es un líquido o es soluble en el vehículo (resultando en una solución). Un colorante puede ser un 27 pigmento o un tinte dependiendo del vehículo en el que se usa.

En algunos casos, un pigmento puede ser fabricado a partir de un tinte, precipitando un tinte soluble. Un colorante o tinte es una sustancia coloreada, soluble, que se utiliza para dar color a un objeto determinado y se caracteriza, porque: - Absorbe fuertemente en la región del espectro visible. - Se adhiere a una superficie en virtud de una atracción química o física entre los grupos del colorante y los grupos del objeto a teñirse, pueden ser fibras textiles, plumas, papel, etc. Colorantes también pueden cambiar de color por el ambiente, en el cual se encuentran – por ejemplo, los indicadores de pH, de redox.

Colorantes naturales Muchos colorantes naturales se consideran inocuos para la salud y su uso es permitido en diferentes campos sin restricciones. Ante el cuestionamiento sobre los efectos nocivos de los colorantes sintéticos, los productos naturales van ganando aceptación principalmente en la tecnología de los alimentos y cosméticos. En Europa, los aditivos alimentarios (incluyendo los colorantes) permitidos tienen una numeración que empieza con E, seguido por números (Ej.: Bixina (E160b), un tinte rojo anaranjado obtenido de la semilla de achiote).

En muchas plantas y en algunos animales se encuentran compuestos químicos con estructuras que responden a la conformación de un colorante, como en los siguientes ejemplos: Porfirinas Están compuestas por un anillo tetrapirrólico con sustituyentes laterales y un átomo metálico en el centro, unido mediante cuatro enlaces de coordinación. En toda la estructura de la porfirina se encuentra un sistema de enlaces conjugados, aspecto que la hace rígida sin permitirle cambiar de estado fácilmente, también permite la intensa banda de absorción cerca de 400nm seguida por otra banda de absorción más débil a 450–700nm.

Estas absorciones cambian debido a los sustitutos (iones metálicos) del anillo pirrolítico. La estructura permite que en su interior puedan fluir libremente electrones, los cuales son transportados y localizados en otros sitios, actuando en dos procesos fundamentales de la vida: la fotosíntesis y la respiración aeróbica. Las clorofilas son los pigmentos responsables del color verde de las hojas de los vegetales, claves en la fotosíntesis.

La hemoglobina es una hemoproteína de la sangre, de color rojo característico, que transporta el oxigeno, desde los órganos respiratorios hasta los tejidos y el dióxido de carbono, CO2, desde los tejidos hasta los pulmones que lo eliminan y también participa en la regulación del pH de la sangre. El átomo de hierro se encuentra en el centro del anillo de porfirina y tiene seis valencias. El hierro está unido al nitrógeno de los cuatro anillos de pirol por cuatro de sus valencias, su quinta valencia se une al nitrógeno de la histidina (un aminoácido) proximal y la sexta está ocupada por la histidina distal o por O2.

28 Clorofila grupo Hemo Naftoquinonas y antraquinonas Juglona Lawsona ácido carmínico La juglona se extrae de la cascara de nuez (género juglans). La lawsona se encuentra en la alheña (Lawsonia inermis) y se usa para teñir el cabello. El ácido carmínico es el principal pigmento de la cochinilla, extraído de los cuerpos molidos del insecto Dactylopius coccus y usado como colorante para teñir de rojo alimentos y cosméticos. De 1 kg de Cochinilla seca se extraen unos 50g de colorante. Las antocianinas La mayoría de las hojas, flores y frutos deben su color rojo, purpura o azul a los glucósidos antocianinas.

El color proporcionado por estos compuestos se debe en parte al pH del ambiente del colorante. Químicamente, las antocianinas pertenecen al grupo de los flavonoides y son glucósidos de las antocianidinas (aglicón). 29 Cianidina roja cianidina purpura cianidina azul pH ácido pH = 6-7 pH = 7-8 pH 1 3 5 7 8 9 10 11 13 Las antocianinas juegan además un papel importante debido a sus propiedades farmacológicas y terapéuticas (antioxidantes). Por lo tanto, no se utilizan simplemente como colorantes naturales, sino para la producción de productos de valor agregado para el consumo humano.

Carotenoides y xantofilas: presentes en varios vegetales y utilizados con frecuencia en la tecnología de alimentos. -caroteno 30 Se conoce como caroteno (de zanahoria carota y -eno) al compuesto químico de la familia de los terpenos, llamado β-caroteno. Éste es el carotenoide más abundante en la naturaleza y el más importante para la dieta humana, por lo que da nombre a todo un grupo de compuestos bioquímicos. El espectro de absorción del β-caroteno muestra dos picos de absorbancia entre los 400 nm y 500 nm, correspondientes al color azul y verde, por lo que la luz roja- anaranjada-amarilla que refleja le proporciona su color característico.

Al ingerir el β-caroteno de origen natural, es transformado a Vitamina A en la mucosa del intestino delgado, y ésta es almacenada principalmente en el hígado en forma de éster de retinol. criptoxantina De forma natural se encuentra la criptoxantina en algunos alimentos como verduras y frutos: en las zonas del amarillo del melón, los duraznos, nectarinas, manzanas, maíz, papaya, las guayabas, las naranjas (β-criptoxantina). También en alimentos de origen animal como la yema de huevo y la mantequilla. Aparece igualmente en algunos tejidos del cerebro. Bixina y Norbixina: obtenidos de extracto de la planta conocida como bija o achiote, se utilizan para colorear alimentos.

Bixina Norbixina Licopeno: es el colorante rojo del tomate, se encuentra también en otras frutas y verduras de color rojo, como las zanahorias rojas, el pimiento rojo, sandías, y papayas. Los once dobles enlaces conjugados del licopeno le dan su color rojo intenso y su actividad antioxidante. Debido a su fuerte color y no toxicidad, el licopeno es un colorante alimentario. El licopeno posee propiedades antioxidantes, y actúa protegiendo a las células humanas del estrés oxidativo, producido por la acción de los radicales libres, que son uno de los principales responsables de las enfermedades cardiovasculares, del cáncer y del envejecimiento.

Además, actúa modulando las moléculas responsables de la regulación del ciclo celular y produciendo una regresión de ciertas lesiones cancerosas. Rojo de remolacha: también betanina o betacianina, es el extracto acuoso azucarado de la raíz de la remolacha. Por su inocuidad es preferido en la industria alimentaria. 31 Índigo: Es el colorante más antiguo que se conoce. Fue utilizado por los egipcios para teñir sus vestiduras. Se elabora macerando en agua los tallos y las hojas de ciertas plantas del género Indigofera, como Indigofera tinctoria e Indigofera suffruticosa; de esto resulta una pasta de color azul oscuro intenso, algo purpúreo.

Para su aplicación en el teñido se tiene que reducir la molécula de Índigo, cual es insoluble en agua, a su forma leuco que es soluble en agua. El secado de las telas teñidas al aire le pone en contacto con oxígeno, cual oxida la forma leuco a la forma azul, insoluble. Índigo leuco, soluble Índigo azul, insoluble Púrpura de tiro: también conocida como púrpura real o púrpura imperial, es un colorante o tinte, cuyo tono es una mezcla entre rojo y morado, usado por los antiguos fenicios en la ciudad de Tiro. Se cree que ya se utilizaba en Creta hacia el año 1600 a. C.

El tinte consiste en una mucosidad o secreción de la glándula hipobranquial de un caracol de mar carnívoro de tamaño medio, el gastrópodo marino Murex brandaris, una especie de la familia Muricidae, del género Murex, conocido en Andalucía como cañaílla. La púrpura de Tiro era muy costosa: Para producir un gramo de púrpura se necesitaban 9000 moluscos aproximadamente, por lo que su uso se limitaba únicamente a los artículos de lujo. Los romanos la empleaban para teñir la toga de sus emperadores. Alizarina: Se obtuvo originalmente de las raíces de las plantas de rubia, (Rubia tinctorum) y en algunas partes de la Rubia cordifolia.

Es un colorante muy importante en los tintes para tinturarse el cabello. 32 La alizarina fue utilizada como tintura roja para el uniforme "nuevo modelo" del ejército inglés parlamentario. Este color rojo se convirtió en distintivo y continuó siendo utilizado por varios siglos, por lo que a los soldados ingleses y británicos se les daba el sobrenombre de "Casacas rojas". En 1869, se convirtió en el primer pigmento natural en ser duplicado en forma sintética. Alizarina es uno de los diez isómeros de la dihidroxiantraquinona. Su molécula puede ser vista como derivada de la antraquinona por sustitución de dos átomos de hidrógeno y por dos grupos hidroxilo.

Obtención de los colorantes naturales: La obtención de estos colorantes a partir de las plantas o animales se realiza generalmente por extracción con solventes adecuados, pudiendo emplearse agua, alcohol, éter, acetona, ácidos o bases, etc. Es importante considerar las condiciones de trabajo como son: la temperatura, agitación, tamaño de partícula, la relación soluto/solvente, tiempo de extracción y el pH. Después de la extracción, se procede a una filtración para la remoción de partículas residuales y la eliminación del solvente por evaporación o destilación. De ser necesario, se procederá a la purificación (de mezclas extraídas).

Colorantes sintéticos A partir del siglo 19, los químicos revalorizaron el alquitrán de hulla, un residuo de la fabricación del gas de alumbrado y obtenían por destilación el benceno, naftaleno o antraceno – compuestos poco conocidos hasta entonces, que se convirtieron en las materias primas de la industria de colorantes sintéticos. Durante muchos años, la anilina obtenida primero de la destilación del alquitrán y luego a partir de la funcionalización del benceno fue el producto más importante en el campo de las síntesis. A partir de este compuesto se obtenían muchos colorantes en forma empírica y el éxito alcanzado muchas veces se debía al azar.

El aparecimiento de la química orgánica estructural en los años sesenta permitió que las investigaciones de los colorantes se funden en una teoría sólida. Gracias a la teoría estructural los químicos determinaron la estructura de las moléculas, estimaron su reactividad y diseñaron síntesis racionales. Con las nuevas herramientas conceptuales la industria química creó múltiples colorantes a precios asequibles y en cantidades que no dependían de una producción agrícola.

Clasificación por su estructura Los colorantes sintéticos se clasifican de acuerdo con sus cromóforos en: 33 1) Azoicos 2) Trifenilmetanos 3) Nitrados 4) Quinoides 5) Indigoides 1)-Azocolorantes Esta clase de colorantes constituye uno de los grupos más numerosos e importantes. Son sustancias intensamente coloreadas. Dependiendo de su estructura, pueden ser intensamente amarillas, naranjas, rojas, verdes, azules, negras, etc. Casi la mitad de los colorantes de uso industrial en la actualidad son colorantes azoicos. Contienen el cromóforo azo R-N=N-R´ y entre los auxócromos se encuentran básicos como el –NH2, -N(CH3)2 o ácidos como el –OH o el –COOH.

Su estructura se conoce por los productos de su enérgica reacción de reducción con Zn o Sn con HCl para producir dos aminas: R-Ar-N=N-Ar-R´ R-Ar-NH2 + H2N-Ar-R´ Son muy estables a la luz y al lavado. La mayoría de los colorantes azoicos son ácidos sulfónicos o sus sales. Los de peso molecular alto contienen más de un grupo azo y son sustantivos para el algodón.

Síntesis: Los colorantes azoicos se preparan en dos etapas: 1- Por diazoación de una amina aromática primaria con un sustituyente que extrae electrones del sistema aromático 2- Por copulación de la amina aromática diazoada con un benceno sustituido con un grupo inyector de electrones La diazoación se realiza con HNO2 a baja temperatura. El HNO2, cual es inestable, se genera in situ con NaNO2 y HCl.

34 Ejemplo de síntesis: Anaranjado de Metilo En corto: dimetilanilina + ácido sulfanílico anaranjado de metilo Los pasos de síntesis: 1) Generación del electrófilo: 2) Diazoación: Corto: En pasos: 35 3) Copulación: En la serie del benceno, la copulación se realice en la posición para respecto al –OH o al –NMe2, o en la posición orto, si la para esta ocupada. Si están ocupadas las dos posiciones, no hay copulación. Si el compuesto (sal sódica) se trata con HCl y con calor, se obtiene un compuesto rojo llamado heliantina (forma ácida).

36 Forma ácida, pH< 3,1 forma básica, pH> 4,4 Anaranjado de metilo Si se trata al anaranjado de metilo con un agente reductor, se tiene la pérdida de color por la modificación o destrucción del sistema cromofórico. Rojo de metilo: pH neutro, color amarillo pH ácido <4.4, color rojo Corresponden a este tipo de compuestos el rojo para, el rojo congo, pardo Bismarck, azul directo 2, negro directo 38, etc. 2) Colorantes de Trifenilmetano Son hidroxi- o amino- derivados del trifenilmetano. Su intenso color se debe a la resonancia de los iones trifenilcarbonios disimétricos. Estos colorantes no son fijos ni a la luz ni al lavado, salvo cuando están sobre fibras acrílicas.

Los colorantes de esta clase más importantes son: verde de malaquita, fucsina, violeta cristal, fluoresceína, fenolftaleína. Son colores básicos para lana o seda o algodón, mordentados con ácido tánico. Las fibras necesitan de un grupo acido para formar aniones que atraen al colorante catiónico. 37 Verde de Malaquita: Se obtiene calentando el benzaldehído con dimetilanilina, empleando HCl o ZnCl2 a 100°C. Se obtiene primero el bis(p-dimetil-aminofenil) fenilmetano, conocido como leucobase (incoloro), que por oxidación con PbO2 en medio ácido a 0°C se convierte en el carbinol correspondiente (incoloro).

En presencia de ácidos fuertes y con pérdida de agua se convierte el carbinol en una forma quinoidea, una sal intensamente coloreada. Fenolftaleína: Se obtiene tratando al anhídrido ftálico con fenol en presencia de ácido sulfúrico a 160°C durante 2-3 minutos, obteniéndose una lactona de base carbinol incolora. Esta lactona se abre en presencia de bases y se transforma en un compuesto de color fucsia. 38 3)-Colorantes nitrados Son derivados mono- o polinitrados del benceno o naftaleno, con algún grupo fenólico o amino, uno de cuyos grupos nitro por lo menos está en posición orto o para con el grupo fenólico/amino. Son colorantes ácidos, de los cuales se preparan sus sales sódicas o amónicas.

Tiñen directamente la lana y la seda, pero en general dan colores poco sólidos y de poca importancia. Ácido pícrico: 39 Amarillo Naftol S: El amarillo naftol S es la sal sódica del ácido 2,4-dinitro naftol sulfónico. Es uno de los pocos colorantes autorizado para el uso en alimentos. Se lo obtiene por nitración del -naftol-2,4,7-trisulfónico. El amarillo naftol S tiñe la seda y el algodón en baño ácido. Amarillo de Martius: 4)-Colorantes Quinoides Son colorantes derivados hidroxi- o amino- antraquinonas. El color que proporcionan depende del mordiente empleado. Ej.: La alizarina da diferentes colores según el mordiente empleado.

Su color propio es rojo/naranja, pero da rojo con Al y Sn, rojo pardo con Cr, violeta con Mg y negro violeta con Fe. Se obtiene por sulfonación de la antraquinona, dando el ácido antraquinosulfónico. Luego por fundición con álcali en presencia de clorato de potasio y un posterior tratamiento con ácido, da la alizarina. La alizarina así obtenida se presenta como cristales rojo anaranjados, poco solubles en agua. Los compuestos amino antraquinonas simples o derivados se conocen como colorantes dispersos (por su poca solubilidad en agua) y sirven para teñir acetato de celulosa, nylon, polyester. 40 Ej: el ácido carmínico.

Otros ejemplos: Rojo disperso 9 Rojo disperso 11 Las quinonas simples no se fijan en las fibras, pero si los compuestos más complejos. Las naftoquinonas juglona y lawsona también pertenecen a ese grupo. 5)- Colorantes indigoides El índigo o añil es el colorante más antiguo que se conoce. Se extraía de un arbusto originario de África como glucósido, el cual por hidrólisis daba glucosa e indoxilo y éste por oxidación daba el colorante índigo. A continuación se muestra la síntesis industrial: En el laboratorio se obtiene a partir de la anilina con ácido monocloroacético, obteniéndose la N-fenilglicina, que se cicla a indoxilo cuando se calienta con sodamida.

La oxidación al aire del indoxilo da el índigo. 41 El índigo cristaliza en prismas de color azul intenso, insoluble en la mayoría de los disolventes. Clasificación por su uso. La mayoría de los colorantes se usan para el teñido Mediante el proceso de teñido una tela, paño o cualquier otra superficie adquiere un color distinto del que tenía. Para que el teñido dé resultados de buena calidad, se requiere que exista afinidad entre el colorante y la superficie a teñir, es decir una atracción química o física entre los grupos funcionales existentes en el colorante y los grupos del objeto a teñirse.

La lana y la seda, que son fibras polipeptídicas, son los materiales más fáciles de teñir debido a que contienen muchos grupos polares amino y carbonilo que pueden interactuar con las moléculas del colorante. En el caso de las fibras sintéticas como el polipropileno y otras fibras hidrocarbonadas, la tinción resulta difícil porque no hay grupos funcionales que atraigan al colorante. En este caso se utilizan pigmentos que se incorporan en el polímero. La tinción de compuestos como orlón, nylon, dacrón se logra mediante la incorporación de complejos metal-colorante en el polímero – es decir la utilización de mordientes.

Los colorantes que se usan para teñir se clasifican en: 1)-Colorante directo Es el que se aplica directamente a las fibras en disolución acuosa caliente, se conoce como colorante sustantivo o directo. Si el tejido posee grupos polares, como los presentes en las fibras polipeptídicas, la incorporación de un colorante con grupos amino o fuertemente ácidos facilitará la fijación del mismo. Como los grupos formadores de sales atraen con mayor éxito al colorante, la lana y la seda se tiñen con mayor facilidad por este método. Se tiñen por ese proceso las fibras polipeptídicas con colorantes del tipo amino o fuertemente ácidos.

Así el amarillo de Martius, cuyo grupo fenólico ácido reacciona con las cadenas laterales básicas de la lana o la seda. Muchos de estos tintes son colorantes azoicos solubles que tienen la propiedad de teñir materiales celulósicos como algodón, rayón de viscosa o papel, mediante soluciones alcalinas o neutras, formando al secarse complejos insolubles. El rojo congo es un ejemplo de este tipo que tiñe al algodón con solo sumergirlo en una solución caliente del tinte. 42 Rojo congo Consiste en preparar una solución del colorante en agua hirviente. Introducir en la solución la prenda a teñir y luego sacarla, enjuagarla con agua, escurrirla y dejarla secar.

El colorante debe unirse fuertemente a las fibras del material teñido para que sea resistente a los lavados. Caso contrario, se pierde parte del colorante en cada proceso de lavado. 2)- Colorante mordiente Es aquel que se hace insoluble sobre el tejido, por formación de un complejo o un quelato con un ion metálico llamado mordiente. Es decir, se forma un complejo colorante<->mordiente<->tela insoluble que mejora el teñido dándole resistencia al lavado y a la luz. Uno de los más antiguos colorantes de este tipo es la alizarina, que origina diferentes colores, según el metal utilizado (Al, Cu, Co, Cr, Sb, etc.).

Ej.: Con Al3+ da un color rosado, con Ba2+ da un color azul Quelato de alizarina-aluminio El tejido se trata primero con la sal metálica adecuada (Al, Cu, Co, Cr, Sb, ácido tánico), a continuación se sumerge en una solución fijadora para precipitar el mordiente en la fibra. Entonces el tejido así preparado se tiñe como en el teñido directo. Se aplica cuando las fibras no tienen la suficiente atracción hacia las moléculas del colorante, siendo necesaria la utilización de un intermedio que es el mordiente. Acido tánico: Es una forma específica de los taninos, un tipo de polifenoles. Su baja acidez es dada por los numerosos grupos fenólicos en su estructura.

Acido tánico comercial se extrae usualmente de las siguientes plantas: vainas de Tara (Caesalpinia spinosa), agallas de Rhus semialata or Quercus infectoria u hojas de zumaque siciliano (Rhus coriaria). 43 El ácido tánico es un mordiente común utilizado en el proceso de teñido de fibras de celulosa como el algodón, a menudo combinado con alumbre y/o hierro. El mordiente tánico debe hacerse primero, ya que los mordientes metálicos combinan bien con el complejo fibra-tanino. Del mismo modo, el ácido tánico también puede utilizarse como tratamiento posterior para mejorar las propiedades de solidez al lavado de la poliamida teñida con ácido.

También es una alternativa a los tratamientos posteriores con fluorocarbono para conferir propiedades antimanchas a los hilos de poliamida o a las alfombras. Quelato de un colorante azoico con cromo 3)- Colorante a la tina Es aquel que puede aplicarse al tejido en una forma soluble y luego se transforma químicamente en una forma insoluble. Algunos colorantes son insolubles en agua y en disolventes orgánicos, pero por reducción dan derivados incoloros solubles en los álcalis que se denominan leucoderivados o leucobases. El índigo es un ejemplo de este grupo. Este colorante desarrolla el color azul insoluble cuando se le expone al oxigeno del aire.

Estos tintes se usan para teñir el algodón, lino, rayón. Para su realización, primero se reduce el índigo azul a leuco índigo o índigo blanco incoloro, se prepara una solución de este y se introduce el tejido hasta empaparlo bien. Luego se saca el tejido y se lo pone a secar al ambiente, observando que la prenda adquiere el color azul. El leucoderivado se une a la fibra y al exponer el tejido al aire, se oxida formándose nuevamente el colorante por su reconversión en la forma oxidada, cual es insoluble en el agua, lo que le da cierta resistencia al lavado. La reducción se hacía antiguamente por fermentación en grandes cubas y por ello se llaman colorantes de cuba o de tina.

El índigo es un típico colorante a la tina, se obtenía por fermentación del glucósido indicán (contenido en los arbustos de la especie indigofera) que da por hidrólisis glucosa e indoxilo. Índigo carmínico 44 4)- Colorantes azoicos (proceso de desarrollo) Son los más numerosos e importantes y se denominan de desarrollo. Cuando un colorante azo se forma sobre la superficie de la fibra, el proceso se conoce como teñido por desarrollo o impregnado. El colorante es retenido en la fibra a causa de su insolubilidad o formación de un enlace con un grupo funcional del tejido.

En una forma del proceso de teñido, primero se impregna el tejido con un compuesto aromático activado hacia la sustitución electrofílica y luego se trata con una sal de diazonio para formar el colorante. Este proceso es adecuado para el estampado de tejidos, dando colores muy firmes. Una pasta que contiene el copulador y un precursor diazo inactivo se estampa con rodillo sobre el tejido. El tratamiento del precursor diazo con vapores de ácido fórmico, calor o luz, forma la sal de diazonio activa que inmediatamente acopla y forma el colorante sobre el tejido. Entonces se lava el tejido para quitar la pasta de la matriz.

Ar-N=N-SO3 - H+ Ar-N=N-N-CH2-COO- Na+ " CH3 Areno antidiazo sulfonato Activado por calor o luz Arenodiazoamino Activado por ácido Otra forma de tinción consiste en los siguientes 3 pasos: a) Teñido en solución neutral con un colorante base, normalmente incoloro. b) Diazoación con NaNO2 + ácido (conversión en sal de diazonio) c) Tratamiento con -naftol, fenol, resorcinol, p-aminoanilina o similar, para el desarrollo del colorante sobre la fibra. Colorantes reactivos Los colorantes reactivos son un grupo de colorantes textiles para teñir fibras de algodón, lana y poliamida.

Durante el proceso de teñido, se forma un enlace químico covalente entre el tinte y los grupos funcionales de estas fibras. Propiedades químicas: Los colorantes reactivos consisten en un cromóforo con uno o más grupos solubilizantes y uno o más grupos reactivos, los llamados anclajes reactivos. Los cromóforos comunes son los colorantes azoicos, las antraquinonas, las ftalocianinas, los formazanos y los colorantes de trifendioxazina. En general, contienen grupos de ácido sulfónico como grupos solubilizantes.

Los dos sistemas de anclaje reactivo más comunes son los heterociclos aromáticos sustituidos por halógenos como monoclorotriazina, monofluorotriazina, difluoropirimidina y difluorocloropirimidina. El grupo de la diclorotriazina utilizado en los primeros colorantes reactivos comerciales ya no desempeña un papel significativo en la actualidad. Monoclorotriazina Monofluorotriazina Difluoropirimidina Difluorocloropirimidina 45 cr = cromóforo, R = amina aromática o alifática Bajo condiciones alcalinas de teñido, estas reaccionan con los grupos hidroxilos de las fibras, separando el cloruro de hidrógeno (HCl) o el fluoruro de hidrógeno (HF) y formando una unión estable de éter covalente.

Cel= Celulosa El algodón se tiñe con colorantes reactivos en condiciones alcalinas. La temperatura de teñido requerida depende esencialmente del anclaje reactivo. Los colorantes monoclorotriazínicos relativamente inertes requieren temperaturas >80°C. Por lo tanto, también se conocen como tintes en caliente. Por otra parte, los colorantes monofluorotriazínicos considerablemente más reactivos ya pueden utilizarse a temperaturas bastante bajas <40°C. Estos son los llamados tintes fríos.

Resumen: Teñido/interacción Físico Químico Directo X - Mordiente - X A la tina X - De desarrollo - X Colorantes reactivos - X Indicadores Son compuestos orgánicos coloreados, que cambian reversiblemente de color con las variaciones de pH, por lo que se les utiliza a menudo para indicar el punto final en las valoraciones. Otro tipo de indicadores son aquellos que cambian de color con el cambio en el potencial de oxidación (RedOx) de los reactivos en solución y son usados para medición de agentes oxidantes y reductores. Los papeles indicadores son papel filtro impregnados con uno o varios de estos colorantes. Los indicadores no necesitan afinidad por las…