Examen de Química Orgánica I UB 2022 · final de Química Orgànica I (Gener 2022)

Exercici 1 (25 punts). Estereoquímica, conformació i reaccions d'eliminació en derivats de ciclohexà

Considereu les reaccions de deshidrohalogenació dels dos estereoisòmers A i B representats a continuació:

a.

El compost A reacciona amb etòxid de sodi en etanol proporcionant únicament el producte C. En canvi, el diastereòmer B en les mateixes condicions condueix a una mescla de D i E. Indiqueu justificadament el mecanisme pel qual transcorren les reaccions, dibuixeu les estructures de D i E, i determineu quin d'ells serà el majoritari.

b.

Raoneu quin dels dos substrats, A o B, reaccionarà amb major velocitat davant de l'etòxid sòdic.

Exercici 1 (25 punts). Estereoquímica, conformació i reaccions d'eliminació en derivats de ciclohexà

Considereu les reaccions de deshidrohalogenació dels dos estereoisòmers A i B representats a continuació:

c)

Anomeneu el compost A d'acord amb les regles de la IUPAC, incloent tots els descriptors estereoquímics necessaris i justificant el procediment d'assignació seguit.

d)

Representeu la conformació de cadira més estable del compost A completant la següent plantilla de projecció de Newman al llarg de l'eix $C_1 - C_2$:

f)

Determineu la relació estereoquímica existent entre A i cadascuna de les estructures I, II i III (idèntics, enantiòmers, diastereòmers o isòmers constitucionals), detallant el mètode emprat en cada cas:

Estructura · Relació respecte a A

I

II

III

Exercici 1 (25 punts). Estereoquímica, conformació i reaccions d'eliminació en derivats de ciclohexà

Considereu les reaccions de deshidrohalogenació dels dos estereoisòmers A i B representats a continuació:

e)

Proposeu l'estereoisòmer d'un alcohol de partida ( F), així com els reactius i dissolvent necessaris, per preparar A en una sola etapa. Dibuixeu el mecanisme detallat (mitjançant fletxes corbes) de la conversió de F en A.

A">

Exercici 2 (10 punts). Mecanismes de solvòlisi al·lílica i addició electrofílica conjugada

Exercici 2. Mecanismes de solvòlisi al·lílica i addició electrofílica conjugada

a.

Dibuixeu un mecanisme detallat pas a pas mitjançant fletxes corbes per a l'obtenció dels productes A, B, C i D a partir de 3-cloro-3-metilciclohexè en metanol. Quin tipus de mecanisme opera?

Exercici 2. Mecanismes de solvòlisi al·lílica i addició electrofílica conjugada

b.

El tractament del diè conjugat C amb 1 equivalent de HBr condueix a la formació d'una parella de productes majoritaris E i F. Indiqueu la seva estructura i justifiqueu quin serà el producte majoritari obtingut a 40 °C.

Exercici 3 (6 punts). Deshidratació d'alcohols catalitzada per àcid i transposicions

a.

Es vol sintetitzar 3,3-dimetilciclopentè a partir de 2,2-dimetilciclopentanol. Amb aquest objectiu, es tracta el material de partida amb $\text{H}_2\text{SO}_4$, però s'observa la formació d'una mescla de dos compostos A i B en proporcions diferents, cap dels quals és el producte desitjat. Indiqueu justificadament l'estructura dels compostos A i B, expliqueu mecanicistament la seva formació i indiqueu quin d'ells és el majoritari.

Compost A

Compost B

b.

Com obtindríeu el producte desitjat (3,3-dimetilciclopentè) amb un bon rendiment sense patir transposicions?

Exercici 4 (13 punts). Estereoquímica fonamental, polarimetria i anàlisi conformacional

a.

Associeu cadascuna de les estructures següents a una de les lletres A-E d'acord amb les afirmacions donades:

Estructura 1

Estructura 2

Estructura 3

Estructura 4

Estructura 5

El compost A té diastereòmers però no té enantiòmer.

El compost B té diastereòmers i té enantiòmer.

El compost C té imatge especular però no té enantiòmer.

El compost D té un diastereòmer però no té enantiòmer.

El compost E té enantiòmer però no té cap diastereòmer.

(Indiqueu la lletra A-E corresponent a cada estructura, o deixeu buit si no correspon a cap afirmació).

b.

Indiqueu quines de les molècules anteriors són òpticament actives i si alguna d'elles és una forma meso.

c.

Una de les molècules anteriors presenta una rotació òptica específica pura de $-13^\circ$. Determineu la puresa òptica (excés enantiomèric) d'una mostra d'aquest compost preparada al laboratori que registra un valor de $-3{,}9^\circ$, així com el percentatge molar exacte de cada enantiòmer en la mescla.

%

%

%

d.

Determineu la relació estereoquímica existent entre el compost de referència i cadascuna de les estructures I, II i III, descrivint el procediment seguit:

Exercici 5 (12 punts). Hibridació, deslocalització per ressonància i equilibris àcid-base

a.

Considereu la molècula heterocíclica bicíclica següent:

Indiqueu:

La hibridació de cadascun dels àtoms de nitrogen ($N_1$ i $N_2$).

Quin dels dos nitrògens és més bàsic, justificant la decisió en base a la participació dels seus parells d'electrons no compartits en la ressonància.

b.

Ordeneu raonadament els compostos A-D per ordre creixent d'acidesa i dibuixeu les estructures de ressonància que justifiquen l'estabilitat de les seves bases conjugades:

c.

A partir dels valors de $\mathrm{p}K_a$ aproximats dels diferents grups funcionals, justifiqueu la posició dels següents equilibris àcid-base (cap a l'esquerra o cap a la dreta) i escriviu els productes resultants de cada reacció:

a)

Àcid benzoic + $\mathrm{NH_3}$

b)

$\mathrm{HC \equiv CH + CH_3CH_2^-Li^+}$

c)

$\mathrm{CH_3CH_2COOH + NaCl}$

Exercici 6 (15 punts). Esquema de transformacions químiques orgàniques

Completeu cadascuna de les lletres A-P de la ruta sintètica següent indicant l'estructura del producte majoritari obtingut o bé els reactius i condicions adequades. Mostreu clarament l'estereoquímica quan sigui rellevant:

Lletra

Estructura / Reactius

Lletra

Estructura / Reactius

Exercici 7 (7 punts). Disseny sintètic a partir de matèries primeres limitades

Proposeu una seqüència de reaccions per a la síntesi dels dos compostos següents emprant únicament ciclohexè i bromur d'etil com a fonts d'àtoms de carboni. Podeu utilitzar tots els reactius inorgànics, oxidants, reductors i dissolvents que calguin. En els processos de més d'una etapa, indiqueu clarament els reactius de cada pas i l'estructura dels productes intermedis aïllats:

a.

2-etilciclohexanona (mescla racèmica):

b.

Àcid 6-oxooctanoic:

Exercici 8 (12 punts). Qüestions breus d'avaluació conceptual i estereoselectivitat

Indiqueu si les afirmacions següents són certes o falses. Justifiqueu la vostra resposta en els casos certs i, en cas de ser falses, raoneu el motiu i corregiu l'enunciat convenientment:

a.

La reacció del $(2R,3S)$-2-bromo-3-fenilbutà amb metòxid de sodi condueix a una barreja de $(Z)$-2-fenil-2-butè i $(E)$-2-fenil-2-butè, els quals no es formen en la mateixa proporció.

f.

La reacció entre el 2-bromo-2-metilpropà amb $\text{CH}_3\text{O}^-$ permet obtenir el terc -butil metil èter amb un bon rendiment.

Exercici 8 (12 punts). Qüestions breus d'avaluació conceptual i estereoselectivitat

Indiqueu si les afirmacions següents són certes o falses. Justifiqueu la vostra resposta en els casos certs i, en cas de ser falses, raoneu el motiu i corregiu l'enunciat convenientment:

b.

En la següent reacció s'obté una mescla racèmica:

e.

La reacció de l'$(E)$-3-metil-2-pentè amb $\text{Br}_2$ i $\text{H}_2\text{O}$ és regioselectiva i estereoselectiva però no estereoespecífica.

Exercici 8 (12 punts). Qüestions breus d'avaluació conceptual i estereoselectivitat

Indiqueu si les afirmacions següents són certes o falses. Justifiqueu la vostra resposta en els casos certs i, en cas de ser falses, raoneu el motiu i corregiu l'enunciat convenientment:

c.

La següent reacció condueix a la formació del producte indicat:

d.

El iodur de metil reacciona en metanol més ràpidament amb NaSMe que amb NaOMe.